大气化学.ppt

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1、Chapter 5Atmospheric Chemistry 1.1 引言1大气化学是大气科学的一门新兴分支学科 始于100多年前对大气组成的认识;发展于上世纪20年代对对大气臭氧的研究 化学稳定的物理体系：化学稳定的物理体系：大气中发生的宏观现象大气中发生的宏观现象和物理过程。和物理过程。20世纪世纪40年代以前年代以前大气的主要成分，即大气的主要成分，即N N2 2和和O O2 2，惰性气体，平流惰性气体，平流层层O O3 3，COCO2 2和水汽。和水汽。大气化学研究进展简介大气化学研究进展简介1750，CO21773 O2(1789 name)1862，CH41892 发现人为源发现人

2、为源CH4 城市空气污染：城市空气污染：London“Smog”1845 酸雨酸雨(M.Ducros)1840:放电发现放电发现O3；1858 第一次测量第一次测量O3 1881 发现发现O3对对 UV 辐射的吸收辐射的吸收1920 发明发明O3测量仪测量仪1929 提出平流层提出平流层O3产生化学机制产生化学机制1950,1965 发现发现HOx化学在化学在 (中间层、平流层）中间层、平流层）重要性重要性1970 发现发现NOx影响平流层影响平流层O3浓度浓度1974 发现发现Cl影响平流层影响平流层O31950s,发现城市发现城市O3和和氧化剂污染影响健康和植物氧化剂污染影响健康和植物19

3、51 提出机动车和工业排放提出机动车和工业排放CH和和NOx影响影响O31970 提出提出O3光解的光解的O(1D)与水反应产生与水反应产生OH1973 提出提出CH4和和CO在在NOx存在时氧化产生存在时氧化产生O31971,第一次探测第一次探测CFC11(CFCl3)1974 发现发现CFC光解产生光解产生Cl 破坏平流层破坏平流层O31985 发现极地发现极地O3洞洞1986 利用利用Cl化学化学+极地云，解释极地云，解释O3洞洞1987 提出提出O3损耗光化学机制（损耗光化学机制（Molina)1995 Nobel Prize(Crutzen,Molina,Rowland)Atmosp

4、heric Chemistry in a Changing world,2003大气化学研究（大气化学研究（20世纪）世纪）The global or regional environmental issues related to changes in the chemicalComposition of the atmosphere identified during the 20th century 酸沉降酸沉降 Vs Vs 生态、植物损伤生态、植物损伤大气氧化剂（如对流层大气氧化剂（如对流层O3O3）和气溶胶增加和气溶胶增加 VsVs 健康和农业以及大气自净能力健康和农业以及大气自净能

5、力平流层平流层O3O3损耗损耗 Vs Vs 健康健康辐射活性成分增加辐射活性成分增加 Vs Vs 气候气候Atmospheric Chemistry in a Changing world,2003光学测量技光学测量技术的发展术的发展20世纪世纪40年代以后年代以后新的大气成分的发现，如新的大气成分的发现，如CHCH4 4，N N2 2O O，COCO，H H2 2，NHNH3 3，SOSO2 2等微量等微量气体（其浓度在气体（其浓度在1ppmv1ppmv到到1 1之之间）和气溶胶粒子。间）和气溶胶粒子。化学体系是不稳定的！化学体系是不稳定的！过去几十年大气化学得到了飞速发展,其原因:n紧迫的

6、环境问题研究的需要 臭氧减少，城市空气污染，酸雨，光化学烟雾等n气候变化研究的需要大气化学：大气化学：生物地球化学循环与全球气候环境变化生物地球化学循环与全球气候环境变化大气化学大气化学&气候、环境、健康、生态、农业气候、环境、健康、生态、农业重要科学前沿，充满机遇挑战，国际高度关注，重要科学前沿，充满机遇挑战，国际高度关注，中国最佳平台，具有重要意义，亟待大力开展中国最佳平台，具有重要意义，亟待大力开展指导方针（综合交叉学科）指导方针（综合交叉学科）(大气科学，地球系统科学，环境科学大气科学，地球系统科学，环境科学,化学化学)以统筹人与自然和谐发展为指针以统筹人与自然和谐发展为指针以全球变化

7、和地球系统为背景以全球变化和地球系统为背景以气候、环境、健康、生态效应研究为核心以气候、环境、健康、生态效应研究为核心开展中国特色的大气化学综合集成研究开展中国特色的大气化学综合集成研究目前世界面临的最严重的环境问题目前世界面临的最严重的环境问题温室效应造成气候变暖温室效应造成气候变暖生物多样性减少生物多样性减少酸雨蔓延酸雨蔓延森林锐减森林锐减土地荒漠化土地荒漠化大气污染大气污染水体污染水体污染海洋污染海洋污染光化学烟雾光化学烟雾平流层臭氧减少平流层臭氧减少几个主要的大气化学课题几个主要的大气化学课题n平流层臭氧损耗平流层臭氧损耗n对流层臭氧增加对流层臭氧增加n酸沉降酸沉降n大气气溶胶大气气溶

8、胶n大气化学与气候变化大气化学与气候变化环境和气候环境和气候5.1 Composition of Tropospheric Air大气的组成-几个概念浓度浓度：是气体在整个大气中的相对含量驻留时间（寿命）（驻留时间（寿命）（RESIDENCE TIME or lifetime）：是气体在大气中的平均停留时间，或者是该组分的所有分子更新一次所需的时间 浓度单位：混合比单位：ppm（百万分之一，10-6）ppb（十亿分之一，10-）ppt（万亿分之一，10-12）质量混合比（ppmm,ppbm,pptm)体积混合比（ppmv,ppbv,pptv)另一单位:单位体积的质量 驻留时间驻留时间5.2 S

9、ources,Transport and Sinks of Trace Gases微量气体的源、输送和汇n5.2.1 Sourcesna.Biogenic（生物源）n包括生物的自然排放和生物质燃烧nAbout 80%of the CH4 in air derives from the decay of recent organic materials（有机物腐烂）(rather than fossil fuels)through cud-chewing animals(cows,etc.)（反刍动物）,termites(白蚁）,rice paddies（稻田）and wetlands（湿地）.

10、nBiological processes(often by microbes)（生物和微生物过程）convert N2 into NH3(primarily via animal urine and soils),N2O（氧化亚氮，一氧化二氮）and NO.海洋源nRegions of the ocean with high organic content and biological productivity(e.g.,upwelling regions,coastal waters and salt marshes)are a major source of CS2（二硫化碳）and c

11、arbonyl sulfide(COS)（氧硫化碳）.Phytoplankton are the major source of atmospheric DMS（二甲基硫）and dimethyldisulfide(CH3SSCH3).nDMS is oxidized to SO2 and then to sulfate aerosols（硫酸盐气溶胶）.nSeveral thousand volatile organic compounds(VOCs)（挥发性有机物）,emitted by plants(植物），anthropogenic sources（人为源，主要是汽油燃烧）and th

12、e evaporation of solvents（溶剂的挥发）VOCs的重要成分nisoprene(C5H8)（异戊二烯）n ethene(C2H4)（乙烯）n monoterpenes（单萜烯）n Isoprene（异戊二烯）accounts for 50%of the NMHC（非甲烷烃）.nThe photooxidation（光致氧化）of isoprene（异戊二烯）can produce compounds that have vapor pressures low enough for them to condense onto preexisting particles.Th

13、is process could account for 520%of the annual secondary organic aerosol（二次有机气溶胶）from biogenic sources.b.Solid Earthnvolcanoes emit H2O,CO2,SO2,H2S,COS,HCl,hydrogen fluoride(HF),hydrogen bromide(HBr),CH4,CH3Cl,H2,CO and heavy metals(e.g.,mercury(Hg).nRocks are the major sources of He,Ar and radon(Rn

14、)in the atmosphere.c.OceanicnThe oceans are an atmospheric source for many gases produced by biological activity,particularly sulfur-containing gases.nthe oceans are a huge reservoir of water-soluble gasesd.In situ（外场）formationn在大气中通过化学反应形成.nIn situ chemical reactions can be classified as homogeneou

15、s（均相）or heterogeneous（非均相）.e.Anthropogenic sourcesn工业n交通n化工n冶金n人为燃烧（有机物）和生活等n-5.2.2 Transportn污染问题的空间尺度远远超过了特定的都市尺度范围。n例如，尽管产生硫化物和氮氧化物的主要工业区处在美国中部，由这些污染物形成的酸雨的影响范围却是整个美国和加拿大。n化学物质全球输送的证据有很多，在没有人烟的北极地区每年都能观测到由欧洲和北美工业污染物形成的北极霾，其浓度甚至可达到中纬度地区气溶胶的浓度。n在大洋东岸经常观测到撒哈拉沙漠的尘埃，在南极观测到的大气臭氧破坏现象，已被证明与北半球中纬度地区排放的氯氟烃

16、化合物有关。5.2.3 Sinks（汇）nSinks include transformations into other chemical species and gas-to-particle(g-to-p)（气粒转化）conversion.ndeposition:wet deposition（湿沉降）and dry deposition（干沉降）（干沉降）.5.3 Some Important Tropospheric Trace Gasesn大气中化学转化过程中的一些非常关键的成分是自由基。自由基又称游离基，是具有非偶电子的基团或原子，其最主要的特点是化学反应活性高，存在寿命很短。n大

17、气中重要的自由基有OH自由基（羟基）HO2自由基（氢过氧自由基H（氢自由基）CH3（甲基）5.3.1 The Hydroxyl Radical（羟基）最重要的自由基是OH自由基,由OH自由基发起的一系列化学反应是许多还原性气体转化成其氧化态的主要途径.The net effect5.3.2 Some Reactive Nitrogen CompoundsnThe oxides of nitrogen,NO(nitric oxide)and NO2(nitrogen dioxide),which together are referred to as NOx,nAt night,the nitr

18、ate radical NO3 takes over from OH as the major reactive oxidant in the troposphere.5.3.3 Organic CompoundsnMethane(甲烷）含量最大的有机物。目前北半球浓度约1.7ppmv，驻留时间约9年。nCH4主要的汇是被OH自由基氧化形成 formaldehyde(HCHO)（甲醛），HCHO 最终氧化成CO和 CO2。n大量非甲烷烃（non-methane hydrocarbons）(NMHC)在大气化学中起重要作用。5.3.4 Carbon Monoxide（CO)n源：（1）CH4 o

19、r NMHC氧化生成 （2）生物质燃烧 （3）化石燃料燃烧n汇：被OH自由基氧化5.3.5 Ozone（臭氧）n90%的臭氧在平流层n对流层臭氧来源：平流层臭氧向下输送；对流层通过NOx及有机物的光化学氧化。n对流层臭氧是大气最重要的氧化剂。“BAD”AND“GOOD”OZONEn平流层臭氧吸收紫外线，保护生物圈。n对流层臭氧是污染气体，也是温室气体5.3.7 Sulfur GasesnSO2n H2Sn dimethyl sulfide(CH3SCH3 or DMS)二甲基硫n COS，氧硫化碳ncarbon disulfide(CS2)，二硫化碳5.4 Tropospheric Aeros

20、ols（对流层气溶胶）悬浮在气体中的固体和（或）液体颗粒与气体载体组成的多相体系悬浮在气体中的固体和（或）液体颗粒与气体载体组成的多相体系气溶胶是气体和在重力场中具有一定稳定性的沉降速度小的质粒的混合气溶胶是气体和在重力场中具有一定稳定性的沉降速度小的质粒的混合系统系统(Hidy,Brock,1971)5.4.1 SourcesnVolcanicnBiologicalnThe oceansnSolid EarthnAnthropogenicnIn situ formation5.4.2 Chemical Composition大气气溶胶的化学组成大气气溶胶的化学组成元元 素素卤素卤素 海洋：粗

21、粒子Cl、Br，城市：细粒子Br地壳地壳 粗粒子 Si Al Fe Ca Mg Na K Ti Sc 细粒子 Zn Cd Ni Cu Pb S 海洋海洋 Na Cl K土壤土壤 Si Al Fe Ti （稀土）煤灰煤灰 地壳元素，As Se水泥石灰水泥石灰 Ca Al汽车尾气汽车尾气 Pb Br Ba燃料油燃料油 Ni V Pb Na垃圾垃圾 Zn Sb Cd5.4.3 Transport5.4.4 Sinks 干湿沉降，干沉降中重力起重要作用5.4.5 Concentrations and Size Distributions5.4.6 Residence Times5.5 Air Poll

22、utionn5.5.1 Some Sources of Pollutantsn最关注的空气污染物：n二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、臭氧、有机物（如致癌性的多环芳烃等、VOC）5.5.2 Smogsna.London smog（伦敦雾）nPhotochemical(or Los Angeles)smog （光化学烟雾，洛杉矶烟雾）5.6 Tropospheric Chemical Cycles循环过程：地球大气成分从地表源排放到大气中,在大气中经过一系列物理化学变化,又可以不同的形式进入地表汇,从而构成许多微妙的物质循环过程。大气化学不仅要研究微量和痕量成分在大气中的化学变化,还要研究它们在大气中

23、的输送和分布,以及它们在源和汇之间的交流,即整个物质的循环整个物质的循环。5.6.1 The Nitrogen Cycle5.6.2 The Sulfur CycleThe Carbon Cycle5.7 Stratospheric Chemistry平流层化学臭氧是平流层最重要的化学成分：n吸收了 0.230.32 m的UV，形成保护层n臭氧吸收UV导致平流层增温，决定了平流层温度垂直廓线n参与了很多平流层化学反应5.7.1 Unperturbed Stratospheric OzoneChapmans theoryn纯氧大气理论（“oxygen-only”），解释只有氧气存在时臭氧的产生和消耗达到平衡时的臭氧浓度5.7.2 Anthropogenic Perturbations to Stratospheric Ozone:The Ozone Hole（臭氧洞）Average areal extent of the ozone hole氟利昂对臭氧的破坏n两种最主要的氟利昂CFC-11(CFCl3)and CFC-12(CF2Cl2)此破坏过程最有利的环境：-84OC的平流层冰晶云中5.7.3 Stratospheric Aerosols;Sulfur in the Stratosphere