南开 物理化学 第4章.ppt

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1、物物 理理 化化 学学14首页首页上页上页返回返回下页下页本次作业本次作业(教程教程)：P69-21;P76-22;P77-27、29;P79-31;P80-36、37;本次内容本次内容第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能2.8 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式2.9 G的计算的计算2首页首页上页上页返回返回下页下页知识回顾知识回顾1、在两个不同温度的热源之间工作的、在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的任意热机，以卡诺热机的 效率

2、最大。效率最大。2、卡诺热机的效率只与两个热源的温、卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，与工作物质无关度有关，与工作物质无关3首页首页上页上页返回返回下页下页2.6 2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算 热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性 热热是分子是分子混乱运动混乱运动的一种表现，而的一种表现，而功功是分子是分子有序运动有序运动的结果。的结果。功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是混乱度增加，是自发自发的过程；的过程；而要将无序运动的而要将无序运动的热转化为热转化为有序运动的有序运动的功功就就不可能自动不

3、可能自动发生。发生。熵是体系混乱度的度量熵是体系混乱度的度量4首页首页上页上页返回返回下页下页 1.根据熵变计算得出：根据熵变计算得出：S气气S液液S固固，物质，物质从固态经液态到气态，体系中大量分子有序从固态经液态到气态，体系中大量分子有序性减少，分子运动的混乱程度依次增加，熵性减少，分子运动的混乱程度依次增加，熵值增加；值增加；2.S高温高温S低温低温，当物质温度升高时，分子，当物质温度升高时，分子热运动增强，分子的有序性减少，混乱程度增热运动增强，分子的有序性减少，混乱程度增加，熵值增加；加，熵值增加；5首页首页上页上页返回返回下页下页 将将N2和和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，放

4、在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和和O2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。这是这是混乱度增加混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，的过程，也是熵增加的过程，是是自发自发的过程，其逆过程绝不会自动发生。的过程，其逆过程绝不会自动发生。气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性6首页首页上页上页返回返回下页下页处于处于高温高温时的体系，分布在时的体系，分布在高能级高能级上的分子数较多；上的分子数较多；而处于而处于低温低温时的体系，时的体系，分子较多地分子较多地处在低能级上。处在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变

5、，总的分子分布的级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花花样数增加样数增加，是一个，是一个自发自发过程，而逆过程不可能自过程，而逆过程不可能自动发生。动发生。热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性7首页首页上页上页返回返回下页下页热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，一切自发过程的不可逆性热力学第二定律指出，一切自发过程的不可逆性都可以归结为热功转化的不可逆性。热是分子无序运都可以归结为热功转化的不可逆性。热是分子无序运动的表现，而功是分子有序运动的表现，孤立体系中动的表现，而功是分子有序运动的表现，孤立体系中有序性较高的状态总是向有序性较低的状态进行，即有序性较高的

6、状态总是向有序性较低的状态进行，即一切自发过程总的结果都是向混乱度增加的方向进行一切自发过程总的结果都是向混乱度增加的方向进行。而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。8首页首页上页上页返回返回下页下页熵与混乱度的定量关系熵与混乱度的定量关系在统计热力学里，一个体系的混乱度可以用在统计热力学里，一个体系的混乱度可以用微观状态函数微观状态函数来描述；统计热力学证明，熵与来描述；统计热力学证明，熵与微观状态函数的关系是：微观状态函数的关系是：波尔兹曼熵定理波尔兹曼熵定理其

7、中，其中，k是波尔兹曼常数是波尔兹曼常数9首页首页上页上页返回返回下页下页热力学第三定律热力学第三定律在在0K0K时，任何时，任何纯物质纯物质的的完美晶体完美晶体的熵值为的熵值为0 0绝对零度不能达到绝对零度不能达到体系的混乱度越低，有序性越高，熵值越低。对于体系的混乱度越低，有序性越高，熵值越低。对于同一种物质，液相的分子热运动比气相时小得多，熵值同一种物质，液相的分子热运动比气相时小得多，熵值也低得多，而固体中分子只在晶格附近做微小振动，熵也低得多，而固体中分子只在晶格附近做微小振动，熵值近一步下降值近一步下降。分子中原子数越多，混乱度也越大，气。分子中原子数越多，混乱度也越大，气相化学反

8、应中，分解反应质点数目增多，混乱度增大，相化学反应中，分解反应质点数目增多，混乱度增大，而加成或聚合反应，熵值降低。而加成或聚合反应，熵值降低。10首页首页上页上页返回返回下页下页11公式理解：公式理解：1、纯物质纯物质，可以是化合物，但不能是混合物，可以是化合物，但不能是混合物 和固体溶液和固体溶液2、完美晶体完美晶体，晶体中原子，晶体中原子(或分子或分子)只有一种排只有一种排 列方式，晶体无缺陷，也不能是玻璃态物质列方式，晶体无缺陷，也不能是玻璃态物质3、0K，此时，此时p、V随温度变化的剃度消失，所随温度变化的剃度消失，所 以规定时无需考虑体系压力以规定时无需考虑体系压力p首页首页上页上

9、页返回返回下页下页规定熵规定熵既然定义了零点，我们就可以求算其他温既然定义了零点，我们就可以求算其他温度下相对的熵值了，因为是规定了度下相对的熵值了，因为是规定了0K0K下熵为下熵为0 0，所以这样计算出来的熵称为：，所以这样计算出来的熵称为：规定熵规定熵12首页首页上页上页返回返回下页下页标准摩尔规定熵标准摩尔规定熵在标准压力下，把在标准压力下，把1mol某纯物质从某纯物质从0K升温升温到到T K时的熵变，称为该物质的标准摩尔规定熵时的熵变，称为该物质的标准摩尔规定熵298K，p 下一些物质的标准摩尔规定熵是下一些物质的标准摩尔规定熵是基础热力学数据，可查手册。基础热力学数据，可查手册。13

10、首页首页上页上页返回返回下页下页标准摩尔规定熵标准摩尔规定熵如果如果0 T之间有相变，要分段计算，比如之间有相变，要分段计算，比如Tf温度下变为液相，则：温度下变为液相，则：14首页首页上页上页返回返回下页下页化学反应标准摩尔熵化学反应标准摩尔熵反应物和产物均处于标准态而且反应进度反应物和产物均处于标准态而且反应进度为为1 mol的过程的熵变。的过程的熵变。类似地，对于不在类似地，对于不在298K下，求算下，求算S15首页首页上页上页返回返回下页下页16例如：例如：已知已知298K时，时，rSm(298K)求求398K时，时，rSm(398K)设计方框图，分步求算设计方框图，分步求算首页首页上

11、页上页返回返回下页下页172H2(g),298KO2(g),298K2H2O(l),298K2H2(g),398K O2(g),398K rSm rSm=?S1 S2 S3 S4 S5+2H2O(l),373K2H2O(g),373K2H2O(g),398K(298K)(398K)首页首页上页上页返回返回下页下页18 S 是是状态函数，只取决于始态和终态状态函数，只取决于始态和终态T2=398K;T1=298K;TB=373K首页首页上页上页返回返回下页下页2.7 2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能第二定律第二定律第一定律第一定律结合两个定律结合两个定律克劳修斯不

12、等式克劳修斯不等式19首页首页上页上页返回返回下页下页T,V下，下，改写成：改写成：我们定义：我们定义：并命名为并命名为亥姆霍兹自由能，于是判据就写成：亥姆霍兹自由能，于是判据就写成：1.定温定容系统定温定容系统亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能A的引出的引出T,V下，体系亥姆霍兹自由能的减少下，体系亥姆霍兹自由能的减少等于可逆过程做的非体积功。等于可逆过程做的非体积功。20首页首页上页上页返回返回下页下页 A 判据判据T,V下下T,V下下,如果如果W=0，则：自发方向总是朝向，则：自发方向总是朝向亥姆霍兹自由能减少的方向进行，体系不可能自亥姆霍兹自由能减少的方向进行，体系不可能自动地发生动地发生A

13、0的变化。的变化。21首页首页上页上页返回返回下页下页T,P下，下，改写成：改写成：我们定义：我们定义：并命名为并命名为吉布斯自由能，于是判据就写成：吉布斯自由能，于是判据就写成：T,p下，体系吉布斯自由能的减少下，体系吉布斯自由能的减少等于可逆过程做的非体积功。等于可逆过程做的非体积功。2.定温定压系统定温定压系统吉布斯自由能吉布斯自由能G的引出的引出22首页首页上页上页返回返回下页下页 G 判据判据T,P下下T,P下下,如果如果W=0，则：自发方向总是朝向，则：自发方向总是朝向吉布斯自由能减少的方向进行，体系不可能自动吉布斯自由能减少的方向进行，体系不可能自动地发生地发生G0的变化。的变化

14、。23首页首页上页上页返回返回下页下页3.判断过程的方向和限度的总结判断过程的方向和限度的总结一、熵判据一、熵判据对于绝热封闭体系，对于绝热封闭体系，Q=0，Clausius不等式不等式 S绝热绝热 0 S绝热绝热 0，此过程能发生，且是绝热不可逆的，此过程能发生，且是绝热不可逆的=0，此过程能发生，且是绝热可逆的，此过程能发生，且是绝热可逆的 0 0，能发生不可逆过程，且是，能发生不可逆过程，且是自发自发过程过程 =0=0，能发生可逆过程，已达平衡，能发生可逆过程，已达平衡 0 ，能发生不可逆过程，能发生不可逆过程 =，能发生可逆过程体系已达平衡，能发生可逆过程体系已达平衡 ，此过程根本不能

15、发生，此过程根本不能发生 熵增加原理：熵增加原理：封闭体系中发生一不可逆过程，体系的熵变必定封闭体系中发生一不可逆过程，体系的熵变必定大于热温商大于热温商(环境熵变的负数环境熵变的负数)，即总体熵变，即总体熵变(体系熵变环境熵体系熵变环境熵变变)必须增加，达到平衡时，总体熵达到最大。封闭体系不可能必须增加，达到平衡时，总体熵达到最大。封闭体系不可能发生总体熵减小的过程。发生总体熵减小的过程。一般封闭体系的熵判据一般封闭体系的熵判据27首页首页上页上页返回返回下页下页对于恒温恒容的封闭体系对于恒温恒容的封闭体系(A)T,V W，此过程不能发生，此过程不能发生A亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据

16、28首页首页上页上页返回返回下页下页对于恒温恒容的封闭体系，当对于恒温恒容的封闭体系，当W=0时时(A)T,V 0，此过程不能发生，此过程不能发生亥姆霍兹自由能判据意味着：恒温恒容条件下，体系有亥姆霍兹自由能判据意味着：恒温恒容条件下，体系有不可逆过程进行时，体系的不可逆过程进行时，体系的A值要减小，当不能再减小时，达值要减小，当不能再减小时，达到平衡。平衡时，体系具有最小到平衡。平衡时，体系具有最小A值。值。亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据29首页首页上页上页返回返回下页下页吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据对于恒温恒压的封闭体系对于恒温恒压的封闭体系(G)T,P W，此过程不能发生，此过

17、程不能发生G30首页首页上页上页返回返回下页下页吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据对于恒温恒压的封闭体系，当对于恒温恒压的封闭体系，当W=0时时(G)T,p 0，此过程不能发生，此过程不能发生吉布斯自由能判据意味着：恒温恒压条件下，体系有不吉布斯自由能判据意味着：恒温恒压条件下，体系有不可逆过程进行时，体系的可逆过程进行时，体系的G值要减小，当不能再减小时，达到值要减小，当不能再减小时，达到平衡。平衡时，体系具有最小平衡。平衡时，体系具有最小G值。值。31首页首页上页上页返回返回下页下页判据对比判据对比一、一、G判据必须有判据必须有的条件（的条件（定温定定温定压压）二、二、A判据需要判据需要定温

18、定容定温定容三、三、S判据要算热温商，不如判据要算热温商，不如A、G判据方便判据方便四、通常化学反应都是在四、通常化学反应都是在恒温恒压恒温恒压条件下进行，因条件下进行，因此在热化学中此在热化学中G尤其重要。尤其重要。32首页首页上页上页返回返回下页下页知识回顾知识回顾1 1、热力学第一定律只是告诉我们孤立体系的能量、热力学第一定律只是告诉我们孤立体系的能量是守恒的，能量只能从一种形式转化为另一种是守恒的，能量只能从一种形式转化为另一种形式。形式。2 2、热力学第二定律解答了在一定条件下某个过程、热力学第二定律解答了在一定条件下某个过程的方向和限度的问题，并引出了熵、亥姆霍兹的方向和限度的问题

19、，并引出了熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能判据（注意适用条件）自由能、吉布斯自由能判据（注意适用条件）33首页首页上页上页返回返回下页下页2.8 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式热力学第一定律和第二定律中热力学第一定律和第二定律中一共介绍了一共介绍了U、H、S、A、G五五个热力学函数。个热力学函数。1.热力学函数之间的关系热力学函数之间的关系pVUAGHpVTSTS34首页首页上页上页返回返回下页下页2.热力学的基本公式热力学的基本公式封闭体系，只作体积功的可逆过程封闭体系，只作体积功的可逆过程根据第一定律，有根据第一定律，有根据第二定律，有根据第二定律，有带入，有带入，有

20、同时，同时，将将H=U+pV进行微分，得：进行微分，得：基基 本本1235首页首页上页上页返回返回下页下页以此类推：以此类推：将将A=U TS进行微分，有进行微分，有将将G=H TS进行微分，有进行微分，有2.热力学的基本公式热力学的基本公式3436首页首页上页上页返回返回下页下页适用条件：封闭体系、无非体积功、无相变无化学适用条件：封闭体系、无非体积功、无相变无化学变化任意过程，以及相变与化学变化的可逆过程变化任意过程，以及相变与化学变化的可逆过程2.热力学的基本公式热力学的基本公式37首页首页上页上页返回返回下页下页详细说明详细说明1、组成恒定的封闭体系，只作体积功的可逆过程、组成恒定的封

21、闭体系，只作体积功的可逆过程(可逆相变和可逆化学变化可逆相变和可逆化学变化也适用也适用)双变量的封闭体系双变量的封闭体系2、简单、简单p、V、T变化变化(可逆、不可逆过程都适用可逆、不可逆过程都适用)但是，对于但是，对于不可逆不可逆过程，过程，TdS不代表热，不代表热，pdV不代表不代表功功3、若有不可逆相变化和化学变化，、若有不可逆相变化和化学变化，“=”应改为应改为“”38首页首页上页上页返回返回下页下页对应系数关系式对应系数关系式适用条件与四个基本关系式相同适用条件与四个基本关系式相同根据四个基本关系式明显可以推出：根据四个基本关系式明显可以推出：39首页首页上页上页返回返回下页下页回忆

22、全微分性质回忆全微分性质根据状态函数具有全微分性质，对于根据状态函数具有全微分性质，对于Z=f(x,y)M和和N都是都是Z的一阶偏导，分别对另一变量求偏导的一阶偏导，分别对另一变量求偏导=40首页首页上页上页返回返回下页下页3.麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式）关系式适用条件与四个基本关系式相同适用条件与四个基本关系式相同41首页首页上页上页返回返回下页下页42例例9，p74试证明试证明证明：对一双变量体系，设证明：对一双变量体系，设T=f(p,V)，则，则T的全微分的全微分表示为表示为T条件下，条件下，dT=0，上式即变为，上式即变为首页首页上页上页返回返回下页下页43除以除以(d

23、V)T，得，得移项移项等式两边乘以等式两边乘以得证得证该式称为该式称为“循环关系式循环关系式”，对于双变量体系，任何，对于双变量体系，任何三个状态性质之间都有这种关系。三个状态性质之间都有这种关系。首页首页上页上页返回返回下页下页2.9 G的计算的计算由于化学过程一般都是在等温等压下进行，所以由于化学过程一般都是在等温等压下进行，所以G显得尤为重要，是应用最广泛的热力学函数。显得尤为重要，是应用最广泛的热力学函数。G的计算和的计算和S的计算一样，需要设计可逆过程。的计算一样，需要设计可逆过程。44首页首页上页上页返回返回下页下页45对于双变量体系的任意过程，有对于双变量体系的任意过程，有dG=

24、SdT+VdpT，dT=0，dG=Vdp；积分式；积分式对理想气体，对理想气体，同理，可求算同理，可求算 AdA=SdT pdV；T，dT=0，dA=pdV对理想气体，对理想气体，1.简单状态变化的简单状态变化的等温等温过程的过程的 G和和 A首页首页上页上页返回返回下页下页46对于理想气体的定温过程，对于理想气体的定温过程，A=G另，可根据定义证明另，可根据定义证明G=A+pVdG=dA+d(pV)dG=dA+d(nRT)dG=dA，G=A T,常数常数首页首页上页上页返回返回下页下页理想气体等温过程两种求算方法理想气体等温过程两种求算方法（1）（2）47首页首页上页上页返回返回下页下页2.

25、理想气体理想气体等压等压过程的过程的GG的计算转成的计算转成S的计算的计算如果也不是在如果也不是在1p 下下48首页首页上页上页返回返回下页下页3.3.理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程绝热，则绝热，则Q=0，S=0，S1=S2=S，等熵过程，等熵过程49首页首页上页上页返回返回下页下页4.A的计算的计算50首页首页上页上页返回返回下页下页51对于对于可逆相变可逆相变化，两相平衡，两相的温度和压力均相化，两相平衡，两相的温度和压力均相同，且与环境相同，即同，且与环境相同，即T,P过程过程热力学基本方程适用于可逆相变化热力学基本方程适用于可逆相变化 可逆相变化的可逆相变化的 A体积功体积功

26、5.物质发生相变过程的物质发生相变过程的 G、A首页首页上页上页返回返回下页下页52对于不可逆相变化，热力学基本方程不适用，需设计对于不可逆相变化，热力学基本方程不适用，需设计可逆过程求算可逆过程求算例：例：1 mol苯发生如下相变苯发生如下相变C6H6(l,0.9p,353.0K)C6H6(g,0.9p,353.0K)其中，其中，353.0K是苯的正常沸点，且设蒸气为理想气体，是苯的正常沸点，且设蒸气为理想气体，求此相变过程的求此相变过程的 A和和 G，并判断哪相稳定？，并判断哪相稳定？首页首页上页上页返回返回下页下页53解：解：0.9p压力下，上述相变为不可逆相变压力下，上述相变为不可逆相

27、变设计可逆过程，方框图如下：设计可逆过程，方框图如下：苯苯(l),353K,0.9p G=?G1 G2 G3恒温可恒温可逆压缩逆压缩可逆可逆相变相变苯苯(l),353K,p苯苯(g),353K,p苯苯(g),353K,0.9p恒温可恒温可逆膨胀逆膨胀首页首页上页上页返回返回下页下页54恒温可逆压缩恒温可逆压缩可逆相变可逆相变恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀气相体积远大于液相体积，气相体积远大于液相体积，与与 G3比，比，G1可不计可不计 G=G1+G2+G3 G3=RTln0.9=309.2 JT,p条件，可用条件，可用 G判据，判据，G 0，不可逆，气相稳定，不可逆，气相稳定根据定义式：根据定义式：

28、G=A+pV A=G (pV)=G (p2V2 p1V1)G p2V2=G pVg=G RT首页首页上页上页返回返回下页下页55例：例：1 mol，373.15K，p的液态水在的液态水在T条件下向真空条件下向真空膨胀蒸发为膨胀蒸发为1 mol，373.15K，p的水蒸气，求此过程的水蒸气，求此过程的的 A和和 G，并判断过程是否自发？，并判断过程是否自发？解：该过程为不可逆相变过程，解：该过程为不可逆相变过程，Gibbs方程不适用，应方程不适用，应设计可逆过程设计可逆过程水水(l),373.15K,p G=?水水(g),373.15K,p A=?向真空蒸发向真空蒸发可逆相变可逆相变可逆相变可逆

29、相变首页首页上页上页返回返回下页下页56 G=Gr=0该过程不满足该过程不满足T,P条件，不能用条件，不能用 G判据。判据。T条件，可用条件，可用 A W判据。判据。体系向真空蒸发，体系向真空蒸发，W=0，A W 过程自发过程自发首页首页上页上页返回返回下页下页例：例：298K，1p 下过冷水蒸气变成同下过冷水蒸气变成同温同压下液态水过程的温同压下液态水过程的G，并判断是否自发。，并判断是否自发。已知已知298K下水饱和蒸汽压下水饱和蒸汽压3168Pa，水的摩，水的摩尔体积尔体积Vm(l)=18*10-6m-3/mol57首页首页上页上页返回返回下页下页不可逆相变过程不可逆相变过程298K,1

30、 p H2O(g)298K,1 p H2O(l)298K,3168Pa H2O(g)298K,3168Pa H2O(l)GG2G1G3显然显然G3G3可以忽略，推可以忽略，推知：凝聚相等知：凝聚相等温变压，压力温变压，压力变化不大时，变化不大时，GG0 058首页首页上页上页返回返回下页下页59关于化学变化的关于化学变化的 G的求算，后面化学平衡一章将详的求算，后面化学平衡一章将详细介绍，这里只讲一下简单求法细介绍，这里只讲一下简单求法根据定义式根据定义式G=H TS对对T,p下的化学反应，下的化学反应，G=H T S可由反应的可由反应的 H和和 S求算求算 G H可由标准生成焓或标准燃烧焓求得可由标准生成焓或标准燃烧焓求得 S可由物质的标准规定熵求得可由物质的标准规定熵求得6.化学反应的化学反应的 G课后看书课后看书p80例题例题15