医用有机化学--chapter05 卤代烃.ppt

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1、Halohydrocarbons本主要内容本主要内容n卤代烃的命名；伯、仲、叔卤代烷的卤代烃的命名；伯、仲、叔卤代烷的结构结构n诱导效应诱导效应n卤代烷的亲核取代反应及反应机理和卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响因素影响因素n消除反应及机理；消除与取代的竞争消除反应及机理；消除与取代的竞争n有机金属化合物的生成与应用有机金属化合物的生成与应用第第5章章 卤卤 代代 烃烃本章重点：本章重点：n诱导效应诱导效应n卤代烷的亲核取代反应及反应机理消除反卤代烷的亲核取代反应及反应机理消除反应及机理；消除与取代的竞争应及机理；消除与取代的竞争n有机金属化合物的生成与应用有机金属化合物的生成与应用本章难点

2、：本章难点：n卤代烷的亲核取代反应及反应机理亲核卤代烷的亲核取代反应及反应机理亲核取代反应的立体化学取代反应的立体化学n消除反应及机理；消除与取代的竞争消除反应及机理；消除与取代的竞争第第5章章 卤卤 代代 烃烃n烃分子中的一个或多个氢原子被卤素烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称取代而生成的化合物称卤代烃卤代烃(halohydrocarbon)，简称卤烃。简称卤烃。n卤原子（卤原子（F、Cl、Br、I）是卤代烃是卤代烃的官能团。的官能团。n结构通式为：结构通式为：RX第第5章章 卤卤 代代 烃烃第第5章章 卤卤 代代 烃烃卤代烃具有广泛的用途。因其众多的化卤代烃具有广泛的用途

3、。因其众多的化学性质而称为有机合成的学性质而称为有机合成的“桥梁桥梁”。在。在医学上也有许多用途，如足球场上医生医学上也有许多用途，如足球场上医生使用的喷雾剂即为氯乙烷使用的喷雾剂即为氯乙烷(bp.12.2)；三氯甲烷即氯仿早在三氯甲烷即氯仿早在1847年作为全身麻年作为全身麻醉剂使用，其麻醉作用比乙醚还强。醉剂使用，其麻醉作用比乙醚还强。FC人造血液，全氟三丙胺，简称人造血液，全氟三丙胺，简称“氟氟碳碳”或或“FC”。5.1 卤代烃的分类与命名卤代烃的分类与命名5.1.1 分类分类1.普通命名法普通命名法n在在烃烃基基名名称称之之前前（或或后后）加加上上卤卤素素的的名称，称为卤（代）某烃或某

4、烃基卤。名称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。CHCl3三氯甲烷三氯甲烷氯仿氯仿C2H5Cl氯乙烷氯乙烷chroloethane叔丁基溴叔丁基溴(tert-butyl bromide)(CH3)3CBr乙基氯乙基氯5.1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名卤素英文名称和字头卤素英文名称和字头：nFluorine fluoro(-F)fluoridenChlorine chloro(-Cl)chloridenBromine bromo(-Br)bromide nIodine iodo(-I)iodide5.1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名溴溴乙烯乙烯(乙烯基溴乙烯基溴)vinyl bromide CH2=

5、CHBr烯丙基溴烯丙基溴allyl bromide溴苯溴苯Phenyl bromide5.1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名邻溴甲苯邻溴甲苯2-bromotoluene苄基氯苄基氯benzyl chloride烯丙基氯烯丙基氯Allyl chloride5.1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名2.系统命名法系统命名法 选选含含卤卤原原子子的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链，卤卤原原子子作作为为取取代代基基，按按照照烷烷烃烃或或烯烯烃烃的的命命名名法法编编号号，支支链链和和不不同同取取代代基基按按立立体体化化学学中中的的“次次序序规规则则”排排列列，优优先次序高的基团后列出先次序高的基团后列出：5.

6、1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名5.1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 12,6-二甲基二甲基-3-氯氯-5-碘庚烷碘庚烷3-chloro-5-iodo-2,6-dimethylheptane5 4 3 2 12-甲基甲基-4-苯基苯基-1,3-二氯戊烷二氯戊烷1,3-dichloro-2-methyl-4-phenylpentane5.1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名(4R)-2-甲基甲基-4-氯庚烷氯庚烷(4R)-4-chloro-2-methyl-heptane3-甲基甲基-4-溴溴-1-丁烯丁烯4-bromo-3-methyl-1-but

7、ene5.1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名5.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1.状态状态 CH3I b.p：40 其它为气体其它为气体 CH3CH2Cl b.p：12.2 其它为液态其它为液态3.溶解度溶解度 不溶于水，易溶于醇、醚、苯等有不溶于水，易溶于醇、醚、苯等有 机溶剂机溶剂4.密度密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于其它卤代烃的密度大于1。2.沸点沸点 碳卤键虽具极性，但不能形成分子间碳卤键虽具极性，但不能形成分子间 的氢键，因而沸点高于相应烷烃而低于醇。的氢键，因而沸点高于相应烷烃而低于醇。卤代烃的蒸汽有毒损坏肝脏，氯仿长卤代

8、烃的蒸汽有毒损坏肝脏，氯仿长时间接触可导致肝硬化。时间接触可导致肝硬化。5.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 有机化学反应大多发生在极性键的有机化学反应大多发生在极性键的电性中心。电性中心。CX键极性大，强度低因键极性大，强度低因而容易发生化学反应。而容易发生化学反应。+-+亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应与金属反应与金属反应5.3.1 亲核取代反应及其反应机理亲核取代反应及其反应机理 卤代烃中碳卤极性键的正电中心相卤代烃中碳卤极性键的正电中心相对更不稳定，容易接受富电子试剂对更不稳定，容易接受富电子试剂（带有负电荷或孤对电子的试剂带有负电荷或孤对电子的试剂）的）的进攻，进攻，富电

9、子试剂富电子试剂称为称为亲核试剂亲核试剂（以（以Nu:表示表示)，因而，因而由亲核试剂向缺电子由亲核试剂向缺电子的碳进攻所引起的取代反应就叫的碳进攻所引起的取代反应就叫亲核亲核取代反应取代反应(Nucleophilic Substitution)。1.亲核取代反应亲核取代反应1 被羟基被羟基(-OH)取代取代水解水解2 被烃氧基被烃氧基(-OR)取代取代醇解醇解3 被氨基被氨基(-NH2)取代取代氨解氨解4 被氰基被氰基(-CN)取代取代氰解氰解5 被硝酸根被硝酸根(-ONO2)取代取代与与硝酸银的醇溶液作用硝酸银的醇溶液作用1.亲核取代反应亲核取代反应(1)被羟基被羟基(-OH)取代取代卤卤

10、烷烷与与KOH或或NaOH水水溶溶液液共共热热则则卤卤原子被羟基取代生成醇。原子被羟基取代生成醇。卤代烃卤代烃反应难易：反应难易：RIRBrRCl例：例：1.亲核取代反应亲核取代反应卤代烃与醇钠反应生成醚。卤代烃与醇钠反应生成醚。这是合成醚的反应这是合成醚的反应-Williamson反应反应。(2)被烃氧基被烃氧基(-OR)取代取代汽油抗震剂甲基叔丁基醚汽油抗震剂甲基叔丁基醚(MTBE)例：例：1.亲核取代反应亲核取代反应(3)被氰基被氰基(-CN)取代取代 卤卤代代烷烷与与氰氰化化钠钠或或氰氰化化钾钾的的醇醇溶溶液液共共热热，则则氰氰基基取取代代卤卤原原子子而而得得到到腈腈。增增长碳链，腈水

11、解可得多一个碳的羧酸长碳链，腈水解可得多一个碳的羧酸。腈腈1.亲核取代反应亲核取代反应(4)被氨基（被氨基（-NH2）取代取代卤代烃与氨作用生成胺。卤代烃与氨作用生成胺。胺类胺类 由由于于产产物物是是胺胺类类，其其亲亲核核能能力力比比氨氨更更大大，会会与与反反应应体体系系中中的的卤卤代代烷烷发发生生进进一一步步的的取取代代。所所以以，反反应应中中实实际际上上常常得得到到各各级级胺胺（RNH2、R2NH、R3N）的混合物。）的混合物。1.亲核取代反应亲核取代反应(5)硝酸银醇溶液的反应硝酸银醇溶液的反应 卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯

12、和卤化银。根取代生成硝酸酯和卤化银。因有卤化银沉淀产生，这反应可作为因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代卤代烃的鉴别反应烃的鉴别反应。Ag+ONO2-硝酸酯硝酸酯卤烃反应活性卤烃反应活性:烯丙基卤烃烯丙基卤烃叔卤烃叔卤烃仲仲伯伯1.亲核取代反应亲核取代反应离去离去基团基团 卤代烃的亲核取代反应可用通式表示卤代烃的亲核取代反应可用通式表示:底物底物亲核试剂亲核试剂产物产物中心碳原子中心碳原子+-1.亲核取代反应亲核取代反应由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，心碳原子而引起的取代反应，用用SN表示表示。亲核取代反应亲核取代反应(Nucl

13、eophilic-substitution)：亲核试剂亲核试剂(nucleophilic reagent)：OH-、CN-、OR-、NH3、ONO2-1.亲核取代反应亲核取代反应2.亲核取代反应机理亲核取代反应机理n卤代烷在氢氧化钠溶液中的水解反应卤代烷在氢氧化钠溶液中的水解反应是饱和碳原子上亲核取代反应的典型是饱和碳原子上亲核取代反应的典型例子，根据化学动力学和立体化学等例子，根据化学动力学和立体化学等许多实验结果表明，卤代烷的亲核取许多实验结果表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两种反应机理进行：代反应，通常按两种反应机理进行：nSN1单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应nSN2双分子亲核取

14、代反应双分子亲核取代反应(1)双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。历程。vkCH3BrOH-由于反应速度不但与由于反应速度不但与卤代烷的浓度卤代烷的浓度有有关，而且与关，而且与亲核试剂浓度亲核试剂浓度有关，此历有关，此历程为双分子反应历程程为双分子反应历程(bimolecular nucleophilic substitution)，用，用SN2表示。表示。产产物物的的构构型型与与底底物物的的构构型型不不一一样样，此此过过程程叫叫构构型型转转化化，或或构构型型翻翻转转，亦亦常常称为瓦尔登称为瓦尔登(Walden)

15、转化。转化。过渡态过渡态sp2+-+-(1)双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）(1)双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）SN2反应历程的特点：反应历程的特点：双分子反应。双分子反应。反应一步完成。反应一步完成。反应过程伴随构型转化。反应过程伴随构型转化。(1)双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）构型转化构型转化是是SN2反应的一个重要立体反应的一个重要立体化学特征。化学特征。(1)双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）SN2反应的难易反应的难易取决于卤代烷的空间取决于卤代烷的空间位阻的大小位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按，空间位阻愈小，愈易按SN

16、2反应。反应。空间位阻大小的顺序空间位阻大小的顺序:CH3X伯卤代烷仲伯卤代烷仲叔叔不同卤代烷不同卤代烷SN2反应的相对速度：反应的相对速度：CH3X伯卤代烷仲伯卤代烷仲叔叔(1)双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）(2)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。(R)3C X vk 该反应的决速步骤与该反应的决速步骤与OH-无关，只有溴无关，只有溴代叔丁烷参与了反应速率的控制步骤，代叔丁烷参与了反应速率的控制步骤，在动力学上称为一级反应。在动力学上称为一级反应。它的反应速率表示为：它的反应速率表示为：第二

17、步：第二步：第一步：第一步：叔正碳离子叔正碳离子+-过渡态过渡态A过渡态过渡态B+-(2)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)(2)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)(2)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)由于反应速率由慢的第一步控制，其由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与速率只与叔卤代烃的浓度有关叔卤代烃的浓度有关，而，而与与亲核试剂的浓度无关亲核试剂的浓度无关。这种反应历程。这种反应历程称为单分子反应历程称为单分子反应历程(unimolecular nucleophilic substitution)，用用 SN1表表示。示。SN1反应的特点：反应的特

18、点：单分子反应。单分子反应。反应分两步进行。反应分两步进行。有正碳离子生成。有正碳离子生成。产物构型外消旋化。产物构型外消旋化。(2)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)卤卤代代烷烷与与氢氢氧氧化化钠钠在在水水-乙乙醇醇溶溶液液中中进进行行反反应应，从从下下列列现现象象判判断断哪哪些些属属于于SN2历程，哪些属于历程，哪些属于SN1历程？历程？（1）产物的构型完全转变）产物的构型完全转变 （2）有重排产物）有重排产物 （3）增增加加氢氢氧氧化化钠钠浓浓度度，反反应应速速率率明显加快明显加快 （4）叔叔卤卤代代烷烷反反应应速速度度明明显显大大于于仲仲卤代烷卤代烷 （5）反应不分阶段一步

19、完成）反应不分阶段一步完成思考题思考题(1)SN2的立体化学的立体化学 构型翻转（构型翻转（Walden转化转化1896年）年）底底 物物过渡态过渡态产产 物物离离去基去基亲核亲核试剂试剂SN2的立体化学特征是构型翻转的立体化学特征是构型翻转，反之反之构型翻转就是构型翻转就是SN2反应的标志。反应的标志。3.亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学R-(-)-2-溴辛烷的水解溴辛烷的水解R-(-)-2-溴辛烷溴辛烷S-(+)-2-辛醇辛醇 ：-34.60 +9.903.亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学注意注意：瓦尔登转化是指骨架构型转：瓦尔登转化是指骨架构型转变，并不一定就是变

20、，并不一定就是R构型转变为构型转变为S 或或S构型转变为构型转变为R。R-型型R-型型3.亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学(2)SN1的立体化学的立体化学外消旋化外消旋化外消旋体外消旋体构型保持构型保持50%构型转化构型转化50%sp23.亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学例：例：S-3-溴溴-3-甲基己烷水解甲基己烷水解构型翻转构型翻转构型保持构型保持3.亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学外消旋化和有时伴随的外消旋化和有时伴随的C+重排是重排是SN1的标志的标志3.亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学SN1反反应应的的难难易易取取决决于于正正碳碳离离子

21、子的的稳稳定性定性。正碳离子稳定性顺序正碳离子稳定性顺序:3正碳离子正碳离子2 1 CH3 不同卤代烷进行不同卤代烷进行SN1的相对速度：的相对速度：叔卤代烷叔卤代烷 仲仲伯伯 CH3X 3.亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学4.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 在在一一个个反反应应中中，SN1和和SN2反反应应是是同同时时存存在在的的。哪哪种种占占优优势势，受受多多种种因因素素的的影响。影响。主要影响因素有：主要影响因素有：烷基的结构烷基的结构 离去基的离去倾向离去基的离去倾向 亲核试剂亲核试剂 溶剂的极性等溶剂的极性等（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响4.影响亲核取

22、代反应的因素影响亲核取代反应的因素n不同卤代烃不同卤代烃SN1相对反应活性是：相对反应活性是：叔卤烃叔卤烃 仲卤烃仲卤烃 伯卤烃伯卤烃CH3X 与碳正离子的稳定性次序一致与碳正离子的稳定性次序一致n不不 同同 卤卤 代代 烃烃 SN2相相 对对 反反 应应 活活 性性 为为：CH3X 伯卤烃伯卤烃 仲卤烃仲卤烃 叔卤烃叔卤烃 由空阻效应决定由空阻效应决定4.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素小结：小结：叔卤代烃易按叔卤代烃易按SN1历程进行。历程进行。伯卤代烃易按伯卤代烃易按SN2历程进行。历程进行。仲卤代烃可同时按仲卤代烃可同时按SN1和和 SN2历程进行。历程进行。4.影响亲核取

23、代反应的因素影响亲核取代反应的因素（2）亲核试剂的影响）亲核试剂的影响 亲亲核核试试剂剂对对SN1历历程程影影响响不不大大，这这是是由由于于SN1历历程程的的反反应应速速率率只只与与卤卤代代烃烃的的浓浓度度有有关关。在在SN2反反应应中中，亲亲核核试试剂剂的的亲亲核核性性越越强强（电电负负性性小小，给给电电子子能能力力强强），体体积积越越小小（空空间间阻阻碍碍小小）则则SN2反应速率越快。反应速率越快。4.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素Nu-较强有利于较强有利于SN2;较弱有利于较弱有利于SN14.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素试剂的亲核性和碱性试剂的亲核性和碱性A

24、.具有相同进攻原子的亲核试剂具有相同进攻原子的亲核试剂 碱性与亲核性一致：碱性与亲核性一致：CH3OHOC6H5OCH3COO 因为相应共轭酸的酸性：因为相应共轭酸的酸性：CH3OHH2OC6H5OHCH3COOHPka 15.9 15.7 9.89 4.764.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素B同周期元素组成的负离子试剂同周期元素组成的负离子试剂碱性与亲核性一致：碱性与亲核性一致：R3CR2NROF相应共轭酸的酸性：相应共轭酸的酸性：R3CH R2NH ROH HF C相同进攻原子的负离子和中性分子相同进攻原子的负离子和中性分子 RO ROH；HO H2O；NH2 NH34.影响

25、亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素D.不同周期同一族，试剂的亲核性不同周期同一族，试剂的亲核性受可极化性和溶剂的影响。受可极化性和溶剂的影响。RSRO；RSHROH （可极化性影响）（可极化性影响）在非质子性溶剂中，亲核性与碱性一致。在非质子性溶剂中，亲核性与碱性一致。碱性：碱性：F Cl Br I亲核性：亲核性：F Cl Br I 在质子性溶剂中，亲核性与碱性相反。在质子性溶剂中，亲核性与碱性相反。亲核性：亲核性：FClBrI4.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素（3）离去基团的影响）离去基团的影响n卤卤素素作作为为离离去去基基团团，它它的的离离去去倾倾向向愈愈大大，则则愈愈

26、易易进进行行反反应应。一一般般原原子子半半径径愈大，愈大，则离去的倾向愈大。则离去的倾向愈大。n卤代烃中卤素活性为：卤代烃中卤素活性为：RI RBrRCl 4.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素例如：例如：RX的活性检验的活性检验4.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素（4）溶剂的影响）溶剂的影响n通通常常来来说说，溶溶剂剂极极性性大大有有利利于于SN1历历程，溶剂极性小有利于程，溶剂极性小有利于SN2历程。历程。例例如如，苄苄基基氯氯的的水水解解，以以水水为为溶溶剂剂时时，反反应应按按SN1机机制制进进行行；若若用用丙丙酮酮为为溶剂，则按溶剂，则按SN2机制进行。机制进行。

27、4.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素负离子的溶剂化通过离子负离子的溶剂化通过离子-偶极；正离偶极；正离子的溶剂化主要通过享用电子对。子的溶剂化主要通过享用电子对。4.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素n如果溶剂的溶剂化作用，使起始反如果溶剂的溶剂化作用，使起始反应物的稳定化程度比使反应过渡态应物的稳定化程度比使反应过渡态的稳定化程度更大，则使反应活化的稳定化程度更大，则使反应活化能升高，反应速度减慢。能升高，反应速度减慢。n反之，能使过渡态稳定化程度较大反之，能使过渡态稳定化程度较大的溶剂，将使活化能降低，反应速的溶剂，将使活化能降低，反应速度加快。度加快。4.影响亲核取

28、代反应的因素影响亲核取代反应的因素对于对于SN1反应，极性较大的质子性溶剂反应，极性较大的质子性溶剂有利于反应的进行：有利于反应的进行：4.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素对于对于SN2的反应，质子性溶剂不利；的反应，质子性溶剂不利；极极性非质子性溶剂有利。性非质子性溶剂有利。4.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 5.3.2 卤代烷的消除反应及其反应机理卤代烷的消除反应及其反应机理 卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应(Elimination)一卤代烃在一卤代烃在KOH或或NaOH的醇溶液中的醇溶液中共热，失去卤化氢而生成烯烃。共热，失去卤化氢而生成烯烃。n由于反应除去的在

29、由于反应除去的在-碳碳上，故这种消上，故这种消除反应叫除反应叫-消除反应。消除反应。5.3.2 卤代烷的消除反应及其反应机理卤代烷的消除反应及其反应机理 1.消除反应的机理消除反应的机理（1）双分子消除反应机理（）双分子消除反应机理（E2）过渡态过渡态（2）单分子消除反应机理（）单分子消除反应机理（E1）1.消除反应的机理消除反应的机理伯卤代烃的消除反应只有一种方式，伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。而仲、叔卤代烷可能有多种方式。主要产物81%次要产物19%2.消除反应的取向消除反应的取向主要产物是双键上连最多取代基的烯烃，主要产物是双键上连最多取代基的烯烃，称为查

30、依采夫称为查依采夫(Saytzeff)规则。规则。次要产物次要产物 29%主要产物主要产物 71%2.消除反应的取向消除反应的取向注：当消除能够得到共轭烯烃时，优先注：当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到共轭烯烃。例：得到共轭烯烃。例：邻二、胞二卤代烷消除则得到炔烃邻二、胞二卤代烷消除则得到炔烃2.消除反应的取向消除反应的取向5.3.3 消除反应与取代反应的竞争性消除反应与取代反应的竞争性消除反应和亲核取代反应是由同一试剂进消除反应和亲核取代反应是由同一试剂进攻引起的，进攻攻引起的，进攻 碳引起取代，进攻碳引起取代，进攻 氢引起消除。此二种反应是同时发生及互氢引起消除。此二种反应是同时发生及互相

31、竞争的。相竞争的。B:B:E2反应反应：SN2反应反应：反应究竟按照哪种方式进行，取决于底物反应究竟按照哪种方式进行，取决于底物的结构、试剂的碱性、溶剂的性质以及反的结构、试剂的碱性、溶剂的性质以及反应的温度等因素。应的温度等因素。5.3.3 消除反应与取代反应的竞争性消除反应与取代反应的竞争性 1oRX在在SN2、E2竞争中，以竞争中，以SN2为主。为主。90%10%2oRX在有强碱存在时，以在有强碱存在时，以E2为主。为主。CH3CHBrCH3 +C2H5ONaCH3CH=CH2 +CH3CH2OCH(CH3)2CH3CH2CH2CH2Br +C2H5ONaCH3CH2CH2CH2OC2H

32、5 +CH3CH2CH=CH280%20%1.卤代烷结构的影响卤代烷结构的影响 3oR3CX既使是在碱性很弱的条件下既使是在碱性很弱的条件下也是以也是以E2为主的。为主的。(CH3)3CBr+NaCN(CH3)2C=CH2 1.卤代烷结构的影响卤代烷结构的影响2.试剂的影响试剂的影响碱性碱性：NH2-RO-OH-CH3COO-I-试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应。试剂的亲核性强，碱性越弱，反应。试剂的亲核性强，碱性越弱，有利于取代反应。有利于取代反应。碱的体积对消除反应取向的影响碱的体积对消除反应取向的影响2.试剂的影响试剂的影响3.溶剂的影响溶剂的

33、影响增加溶剂极性有利于取代，不利于消增加溶剂极性有利于取代，不利于消除，所以常用除，所以常用KOH水溶液从卤代烷制水溶液从卤代烷制备醇，而用它的醇溶液制烯烃。备醇，而用它的醇溶液制烯烃。4.反应温度反应温度 高温有利于消除，低温有利于取代。高温有利于消除，低温有利于取代。这是因为消除反应的这是因为消除反应的E活活比亲核取代的比亲核取代的E活活大（如乙醇在硫酸作用下于大（如乙醇在硫酸作用下于140左右生成乙醚，在左右生成乙醚，在160170生成乙烯）生成乙烯）。5.3.4 卤代烯烃的亲核取代反应卤代烯烃的亲核取代反应 1.乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 卤卤素素直直接接与与双双键键相相连连的的卤卤烃烃

34、叫叫乙乙烯烯型型卤代烃。卤代烃。p-共轭使共轭使C-X键的电子云密度增加，键的电子云密度增加，极性减弱。极性减弱。5.3.4 卤代烯烃的亲核取代反应卤代烯烃的亲核取代反应2.烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连。卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连。5.3.4 卤代烯烃的亲核取代反应卤代烯烃的亲核取代反应烯丙基型卤代烃进行烯丙基型卤代烃进行SN2反应的过渡态反应的过渡态烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基型卤代烃的反应活性烯丙基型卤代烃的反应活性5.3.4 卤代烯烃的亲核取代反应卤代烯烃的亲核取代反应这类卤代烃很活泼，因为：这类卤代烃很活泼，因为：n无无p-共轭，碳卤键保持原

35、来的极性，共轭，碳卤键保持原来的极性，而易被取代。而易被取代。n形成的中间体正碳离子中有形成的中间体正碳离子中有p-共轭，共轭，较稳定：较稳定：5.3.4 卤代烯烃的亲核取代反应卤代烯烃的亲核取代反应与与AgNO3醇溶液的反应室温下就能进行醇溶液的反应室温下就能进行5.3.4 卤代烯烃的亲核取代反应卤代烯烃的亲核取代反应3.孤立型卤代烯烃孤立型卤代烯烃n孤孤立立型型的的卤卤代代烃烃本本身身不不能能形形成成p-共共轭轭，形形成成的的正正碳碳离离子子也也不不能能形形成成p-共共轭轭，其其活活性性介介于于乙乙烯烯型型和和烯烯丙丙基基型型之之间间，其其活活泼泼性性与与卤卤代代烷烷相相似似，在在加加热热

36、条条件件下下，能能与与硝硝酸酸银银醇醇溶溶液液反反应应而而生生成成卤卤化银沉淀。化银沉淀。CH2CH(CH2)n X (n1)5.3.4 卤代烯烃的亲核取代反应卤代烯烃的亲核取代反应n卤代芳烃中，当卤原子直接连在苯环上卤代芳烃中，当卤原子直接连在苯环上时，亲核取代反应活性很低。但当苯环时，亲核取代反应活性很低。但当苯环上连有较强的吸电子基时，尤其是吸电上连有较强的吸电子基时，尤其是吸电子基在卤原子的邻、对位时，使得卤原子基在卤原子的邻、对位时，使得卤原子的活泼性增加，取代反应相对容易。子的活泼性增加，取代反应相对容易。5.3.5 卤代芳烃的亲核取代反应卤代芳烃的亲核取代反应5.3.5 卤代芳烃

37、的亲核取代反应卤代芳烃的亲核取代反应2.4-二硝基氟苯在蛋白质和肽类的结构二硝基氟苯在蛋白质和肽类的结构分析中，通过亲核取代反应可与其结分析中，通过亲核取代反应可与其结构中氨基结合，用来标记含氨基的构中氨基结合，用来标记含氨基的N端。端。注意：注意：1.烯丙基、苄基型卤代烃烯丙基、苄基型卤代烃SN1和和SN2反应反应都很容易进行原因是都很容易进行原因是:若按若按SN1进行进行-键能键能稳定反应生成的活稳定反应生成的活性中间体性中间体C+；若按若按SN2进行进行-键又能键又能稳定反应生成的稳定反应生成的过渡态。过渡态。卤代乙烯型化合物中的卤代乙烯型化合物中的p-共轭体系共轭体系2.卤乙烯和卤苯卤

38、乙烯和卤苯难以发生难以发生SN反应原因是：反应原因是：若按若按SN1进行，进行，CX键强度高不易断裂。键强度高不易断裂。若按若按SN2进行，则不能发生瓦尔登转化。进行，则不能发生瓦尔登转化。不同卤代烃进行不同卤代烃进行SN1反应的相对活性：反应的相对活性：相对反应活性相对反应活性:总结：综上所述：综上所述：(1)CH3X RCH2X按按SN2途径进行反应；途径进行反应；(2)R3CX按按SN1途径进行反应；途径进行反应；(3)R2CHX以及烯丙基型苄基型既可按以及烯丙基型苄基型既可按SN1又可按又可按SN2途径进行反应，究竟按哪途径进行反应，究竟按哪种方式进行，取决于反应的其他条件。种方式进行

39、，取决于反应的其他条件。总结：烃基的结构决定着反应的取向，其它因烃基的结构决定着反应的取向，其它因素影响着反应的活性及素影响着反应的活性及“不坚定不坚定”分子分子的取向。的取向。总是总是SN2总是总是SN1SN2或或SN1或同时存在或同时存在总结：溶剂极性强，溶剂极性强，L-易离去，易离去，Nu-亲核性亲核性弱按弱按SN1；溶剂极性弱，溶剂极性弱，L-不易离去，不易离去，Nu-亲核亲核性强按性强按SN2。总结：“不坚定不坚定”分分子子无论是发生无论是发生E1反应还是发生反应还是发生E2反应，反应，RX的反应活性均为：的反应活性均为：RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反应：反

40、应：3oC+最稳定容易形成；最稳定容易形成；E2反应：反应：3oR3CX能提供较多的可供消能提供较多的可供消 除的除的-H。总结：卤代烯烃的活性是：卤代烯烃的活性是：烯丙基型烯丙基型 孤立型孤立型 乙烯型乙烯型可用可用AgNO3的醇溶液鉴别这三类卤代烃。的醇溶液鉴别这三类卤代烃。总结：习题习题1、完成下列反应式、完成下列反应式2、鉴别下列化合物：、鉴别下列化合物：习题习题n卤代烃在无水乙醚中可与金属（如卤代烃在无水乙醚中可与金属（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。其等）作用。其中与金属镁（中与金属镁（Mg）生成烃基卤化镁，生成烃基卤化镁，又称为又称为Grignard试剂。试剂。烷基卤

41、化镁烷基卤化镁格氏试剂格氏试剂5.3.6 Grignard试剂的生成试剂的生成反应在无水的醚溶液中进行，醚的作用：反应在无水的醚溶液中进行，醚的作用：卤代烃的反应活性卤代烃的反应活性：R-IR-BrR-Cl；3215.3.6 Grignard试剂的生成试剂的生成 格氏试剂的结构中有格氏试剂的结构中有C-Mg键，这是键，这是一个极性很强的共价键，电子云富集一个极性很强的共价键，电子云富集在碳原子一方，即在碳原子一方，即C-Mg+，所以，它所以，它可起碳负离子的作用，具有很强的亲可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性，可与带正电的碳原子反应。核性，可与带正电的碳原子反应。-+结构分析：结构分析：5.

42、3.6 Grignard试剂的生成试剂的生成 注意反应条件。注意反应条件。Grignard试剂可以和空气中试剂可以和空气中的的CO2、H2O等反应，等反应，遇活泼氢也会分解。遇活泼氢也会分解。5.3.6 Grignard试剂的生成试剂的生成应用：应用：Grignard试剂在有机合成中的应用很试剂在有机合成中的应用很广泛。如增长碳链；可与醛酮反应广泛。如增长碳链；可与醛酮反应制备各种醇等；它还可以与含活泼制备各种醇等；它还可以与含活泼H的化合物反应，分解得烷烃。的化合物反应，分解得烷烃。例如：例如：合成合成低温低温-+-+四、有机金属化合物的形成四、有机金属化合物的形成 完成下列转变完成下列转变

43、:1.将将下下列列各各组组化化合合物物按按照照消消去去HBr难难易易次次序排列，并写出产物的构造式：序排列，并写出产物的构造式：从从碳正离子的稳定性考虑碳正离子的稳定性考虑从从产物的稳定性考虑产物的稳定性考虑练习题练习题 2.解释下列现象解释下列现象 (1)全全氟氟叔叔丁丁基基溴溴(CF3)3CBr在在进进行行SN1反反应应和和SN2反应时都很困难。反应时都很困难。(2)3-溴溴戊戊烷烷进进行行E2消消除除时时生生成成反反-2-戊戊烯烯多多于于顺顺-2-戊戊烯烯（提提示示：从从反反应应过过渡渡态态的的立立体体化化学来分析）。学来分析）。(3)在用在用CH2=CHCH2Br制备格氏试剂时常常制备格氏试剂时常常有大量的有大量的CH2=CHCH2CH2CH=CH2生成。生成。(4)(E,S)-4-溴溴-2-戊烯在加热时会发生消旋化。戊烯在加热时会发生消旋化。练习题练习题3.写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物练习题练习题4.完成转变完成转变: