吸附热力学-吸附等温线.ppt

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1、1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学第一章第一章吸附及吸附过程吸附及吸附过程(1)(1)吸附等温线吸附等温线吸附等温线吸附等温线(2)(2)吸附等压线吸附等压线吸附等压线吸附等压线(3)(3)吸附等量线吸附等量线吸附等量线吸附等量线(4)(4)吸附等温方程吸附等温方程吸附等温方程吸附等温方程(5)(5)吸附热吸附热吸附热吸附热1.2吸附热力学吸附热力学2022/12/211吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学(2)(2)吸附等压线吸附等压线吸附等压线吸附等压线n n在吸附在吸附在吸附在吸附压力恒定压力恒定压力恒定压力恒定时，吸附量随吸

2、附温度的变化而变化，可时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可得到吸附等压线得到吸附等压线得到吸附等压线得到吸附等压线(adsorptionisobar)adsorptionisobar)。2022/12/212吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学q(2)(2)吸附等压线吸附等压线吸附等压线吸附等压线n n物理吸附等压线物理吸附等压线物理吸附等压线物理吸附等压线物理吸附的等压线物理吸附的等压线物理吸附的等压线物理吸附的等压线2022/12/213吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.

3、2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学(2)(2)吸附等压线吸附等压线吸附等压线吸附等压线水在水在A A型型硅胶硅胶上吸附等压线上吸附等压线水在某水在某自制吸附剂自制吸附剂上吸附等压线上吸附等压线2022/12/214吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学(2)(2)吸附等压线吸附等压线吸附等压线吸附等压线n n由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范一定温度范一定温度范一定温度范围围围围内吸附量均随着内吸附量均随着内吸

4、附量均随着内吸附量均随着温度升高而下降温度升高而下降温度升高而下降温度升高而下降。如右图为如右图为如右图为如右图为氢氢氢氢在在在在金属镍金属镍金属镍金属镍上上的的吸附等压线。吸附等压线。吸附等压线。吸附等压线。在此曲线最低点前进行物在此曲线最低点前进行物在此曲线最低点前进行物在此曲线最低点前进行物理吸附，最高点后进行化学理吸附，最高点后进行化学理吸附，最高点后进行化学理吸附，最高点后进行化学吸附，最低点与最高点间为吸附，最低点与最高点间为吸附，最低点与最高点间为吸附，最低点与最高点间为物理吸附向化学吸附的物理吸附向化学吸附的物理吸附向化学吸附的物理吸附向化学吸附的转变转变转变转变区域区域区域区

5、域，为，为，为，为非平衡吸附非平衡吸附非平衡吸附非平衡吸附。氢在镍上的吸附等压线氢在镍上的吸附等压线氢在镍上的吸附等压线氢在镍上的吸附等压线但是，若气体在固体表面上但是，若气体在固体表面上但是，若气体在固体表面上但是，若气体在固体表面上低温低温低温低温进行进行进行进行物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附，高温高温高温高温又发又发又发又发生生生生化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附，等压线可能出现转折，形成，等压线可能出现转折，形成，等压线可能出现转折，形成，等压线可能出现转折，形成最高点最高点最高点最高点和和和和最低点最低点最低点最低点。2022/12/215吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸

6、附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学(3)(3)吸附等量线吸附等量线吸附等量线吸附等量线n n如保持如保持如保持如保持吸附量恒定吸附量恒定吸附量恒定吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以，以平衡压力对吸附温度作图，就可以，以平衡压力对吸附温度作图，就可以，以平衡压力对吸附温度作图，就可以得到吸附等量线得到吸附等量线得到吸附等量线得到吸附等量线(adsorption(adsorptionisostereisostere)。2022/12/216吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学q1 q2 q3(3)(3)吸附等量线吸附等量线吸附等量线吸附等量

7、线n n物理吸附的等量线物理吸附的等量线物理吸附的等量线物理吸附的等量线物理吸附的等量线物理吸附的等量线物理吸附的等量线物理吸附的等量线pTq1q2 q32022/12/217吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学(4)(4)吸附等温方程吸附等温方程吸附等温方程吸附等温方程1 1）HenryHenry吸附式吸附式吸附式吸附式n n气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下一定温度下一定温度下一定温度下)，这就是亨利定律。这就是亨利定

8、律。这就是亨利定律。这就是亨利定律。n n在吸附过程中，吸附量与压力在吸附过程中，吸附量与压力在吸附过程中，吸附量与压力在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度或浓度或浓度或浓度)成正比。这和气体在成正比。这和气体在成正比。这和气体在成正比。这和气体在溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。k是是是是HenryHenry常数常数常数常数。q =kp任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合任何等温线在低压

9、时都接近直线，都近似符合HenryHenry吸附式。吸附式。吸附式。吸附式。而且只限于而且只限于而且只限于而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的吸附量占形成单分子层吸附量的吸附量占形成单分子层吸附量的吸附量占形成单分子层吸附量的1010以下以下以下以下，即吸，即吸，即吸，即吸附剂表面最多只有附剂表面最多只有附剂表面最多只有附剂表面最多只有1010的表面被吸附物质的分子所覆盖的表面被吸附物质的分子所覆盖的表面被吸附物质的分子所覆盖的表面被吸附物质的分子所覆盖，才能，才能，才能，才能适用这个公式。适用这个公式。适用这个公式。适用这个公式。n n这个公式作为吸附等温线的这个公式作为吸附等温线的这个公

10、式作为吸附等温线的这个公式作为吸附等温线的近似公式近似公式近似公式近似公式常用于常用于常用于常用于化学工程化学工程化学工程化学工程中的吸中的吸中的吸中的吸附附附附操作计算操作计算操作计算操作计算。2022/12/218吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学2)2)FreundlichFreundlich吸附式吸附式吸附式吸附式n n假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计经典统计经典统计经典统计力学力学力学力学)推导

11、出推导出推导出推导出FreundlichFreundlich吸附式。吸附式。吸附式。吸附式。n nHHFreundlichFreundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用了他的名字命名。了他的名字命名。了他的名字命名。了他的名字命名。FreundlichFreundlich吸附温式吸附温式吸附温式吸附温式是是是是经验公式经验公式。q q是是是是单单单单位位位位质质质质量固体上吸附的气体量固体上吸附的气体量固体上吸附的气体量固体上吸附的气体质质质质量，量，量，量，P P是气

12、体的平衡压力。是气体的平衡压力。是气体的平衡压力。是气体的平衡压力。常数常数常数常数k k和和和和 n n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。常数常数常数常数n n反映了反映了反映了反映了吸附作用的强度吸附作用的强度吸附作用的强度吸附作用的强度，k k与与与与吸附相互作用、吸附量吸附相互作用、吸附量吸附相互作用、吸附量吸附相互作用、吸附量有关。有关。有关。有关。或或2022/12/219吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学2)2)Fre

13、undlichFreundlich吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式常数常数常数常数n n一般在一般在一般在一般在2323之间；但当之间；但当之间；但当之间；但当温度升高温度升高温度升高温度升高时，时，时，时，n n接近接近接近接近l l，FreundlichFreundlich吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式就成为就成为就成为就成为HenryHenry式。式。式。式。在对数座标纸上以在对数座标纸上以在对数座标纸上以在对数座标纸上以q q和和和和x x作图，便可一条直线。作图，便可一条直线。作图，便可一条直线。作图，便可一条直线。直线斜率直线斜率直线斜率直线斜率1 1n n若在若

14、在若在若在0.10.10.50.5之间，之间，之间，之间，则表示则表示则表示则表示吸附容易吸附容易吸附容易吸附容易进行；进行；进行；进行；超过超过超过超过2 2则表示则表示则表示则表示吸附很难吸附很难吸附很难吸附很难进行。进行。进行。进行。或或1/1/n n较大较大较大较大则采用则采用则采用则采用连续吸附连续吸附连续吸附连续吸附，反之采用，反之采用，反之采用，反之采用间歇吸附。间歇吸附。间歇吸附。间歇吸附。n nFreundlichFreundlich吸吸吸吸附附附附等等等等温温温温式式式式适适适适用用用用的的的的范范范范围围围围，一一一一般般般般来来来来说说说说比比比比LangmuirLan

15、gmuir吸吸吸吸附附附附等等等等温温温温式式式式要要要要大大大大一一一一些些些些。与与与与LangmuirLangmuir公公公公式式式式一一一一样样样样，既既既既适适适适用用用用于于于于物物物物理理理理吸吸吸吸附又适用于化学吸附附又适用于化学吸附附又适用于化学吸附附又适用于化学吸附。2022/12/2110吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学2)2)FreundlichFreundlich吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式FreundlichFreundlich吸附等温式有两种表示形式：吸附等温式有两种表示形式：吸附等温式有两种表示形式：吸

16、附等温式有两种表示形式：q q：吸附量，吸附量，吸附量，吸附量，cmcm3 3/g/gk k，n n是与温度、体系有关是与温度、体系有关是与温度、体系有关是与温度、体系有关的常数。的常数。的常数。的常数。x x：吸附气体的质量吸附气体的质量吸附气体的质量吸附气体的质量mm：吸附剂质量吸附剂质量吸附剂质量吸附剂质量kk，n n是与温度、体系有关的常是与温度、体系有关的常是与温度、体系有关的常是与温度、体系有关的常数。数。数。数。FreundlichFreundlich吸附公式对吸附公式对吸附公式对吸附公式对q q 的适用范围比的适用范围比的适用范围比的适用范围比LangmuirLangmuir公

17、式公式公式公式要宽要宽要宽要宽。常常常常用用用用于于于于 型等温线；型等温线；型等温线；型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是可较好地用于单分子层吸附，特别是可较好地用于单分子层吸附，特别是可较好地用于单分子层吸附，特别是中压中压中压中压范围内。范围内。范围内。范围内。常用于常用于常用于常用于低浓度气体低浓度气体低浓度气体低浓度气体，对，对，对，对高浓度高浓度高浓度高浓度气体有气体有气体有气体有较大偏差较大偏差较大偏差较大偏差。FreundlichFreundlich吸附式吸附式吸附式吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数形式简单，计算方

18、便，应用广泛。但式中的常数形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k k、n n没有明确的物理意义没有明确的物理意义没有明确的物理意义没有明确的物理意义，不能说明不能说明不能说明不能说明吸附作用的吸附作用的吸附作用的吸附作用的机理机理机理机理。2022/12/2111吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学3 3）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式美国物理化学家美国物理化学家美国物理化学家美国物理化学家LangmuirLangmuir(朗格朗格朗格朗格缪尔缪尔)，18811881年年年年1 1月月月月3131日生于

19、日生于日生于日生于纽约纽约的一个的一个的一个的一个贫贫民家庭。民家庭。民家庭。民家庭。19031903年年年年毕业毕业于于于于哥哥哥哥仑仑比比比比亚亚大学大学大学大学矿业矿业学院。不久去学院。不久去学院。不久去学院。不久去德国留学，德国留学，德国留学，德国留学，19061906年年年年获获得哥丁根大得哥丁根大得哥丁根大得哥丁根大学的博士学位。学的博士学位。学的博士学位。学的博士学位。19321932年，因年，因年，因年，因表面表面表面表面化学和化学和化学和化学和热热离子离子离子离子发发射射射射方面的研究成方面的研究成方面的研究成方面的研究成果果果果获获得得得得诺贝尔诺贝尔化学化学化学化学奖奖。

20、2022/12/2112吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学LangmuirLangmuir2022/12/2113吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学在等温吸附时，在等温吸附时，在等温吸附时，在等温吸附时，LangmuirLangmuir 单层分子吸附模型四个主要单层分子吸附模型四个主要单层分子吸附模型四个主要单层分子吸附模型四个主要假设假设假设假设：1 1）单层分子吸附。）单层分子吸附。）单层分子吸附。）单层分子吸附。每个吸附中心只能被每个吸附中心只能被每个吸附中心只能被每个吸附中心只能被一个吸附分子占

21、据一个吸附分子占据一个吸附分子占据一个吸附分子占据(气体分子只有气体分子只有气体分子只有气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附碰撞到固体的空白表面上才能被吸附碰撞到固体的空白表面上才能被吸附碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)，形成，形成，形成，形成不移动不移动不移动不移动的吸附层；的吸附层；的吸附层；的吸附层；2 2）局部吸附。）局部吸附。）局部吸附。）局部吸附。吸附剂固体的表面有吸附剂固体的表面有吸附剂固体的表面有吸附剂固体的表面有一定数量一定数量一定数量一定数量的的的的吸附中心吸附中心吸附中心吸附中心，形成，形成，形成，形成局部吸附局部吸附局部吸附局部吸附；各吸附中心互相独立。各吸附

22、中心互相独立。各吸附中心互相独立。各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心是各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心是各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心是各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心是否为其它分子所占据否为其它分子所占据否为其它分子所占据否为其它分子所占据无关无关无关无关;3 3）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式 n nLangmuirLangmuir在在在在19181918年年年年从动力学理论从动力学理论从动力学理论从动力学理论推导出推导出推导出推导出单分子层吸附等温式单分子层吸附等温式单分子层吸附等温式单

23、分子层吸附等温式。Adsorbent3 3）理想的均匀表面。）理想的均匀表面。）理想的均匀表面。）理想的均匀表面。各个吸附中心都各个吸附中心都各个吸附中心都各个吸附中心都具有具有具有具有相等的吸附能相等的吸附能相等的吸附能相等的吸附能，并在各，并在各，并在各，并在各中心均匀分中心均匀分中心均匀分中心均匀分布布布布；4 4）吸附和脱附呈动态平衡吸附和脱附呈动态平衡吸附和脱附呈动态平衡吸附和脱附呈动态平衡。是和是和是和是和吸附量吸附量吸附量吸附量或或或或覆盖率无关覆盖率无关覆盖率无关覆盖率无关的的的的理想模型理想模型理想模型理想模型。2022/12/2114吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2

24、吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学3 3）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式 =已被吸附质覆盖的表面积已被吸附质覆盖的表面积已被吸附质覆盖的表面积已被吸附质覆盖的表面积总表面积总表面积总表面积总表面积等温式的导出：等温式的导出：等温式的导出：等温式的导出：定义：定义：定义：定义：为覆盖率为覆盖率为覆盖率为覆盖率 v v脱脱脱脱=k k脱脱脱脱 NNv v吸吸吸吸=k k吸吸吸吸(1-(1-)NNp pA(g)+M(A(g)+M(表面表面表面表面)AM)AM动态平衡时：动态平衡时：动态平衡时：动态平衡时：v v吸吸吸吸=v=v脱脱脱脱k k吸吸吸吸(1

25、-(1-)p pNN=k=k脱脱脱脱 NN k1k2(k吸/k脱)p1+(k吸/k脱)p=ap1+ap=a a k k吸吸吸吸/k k脱脱脱脱N N:总的具有吸附能力的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数 2022/12/2115吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学3 3）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式如果用如果用如果用如果用q q表示表示表示表示吸附量，吸附量，吸附量，吸附量，q qmm表示饱和吸附量表示饱和吸附量表示饱和吸附量表示饱和吸附量，那么那

26、么那么那么 q/qq/qmm，则则则则ak吸吸/k脱脱q q上式即上式即上式即上式即LangmuirLangmuir（朗格缪尔）吸附等温式（朗格缪尔）吸附等温式（朗格缪尔）吸附等温式（朗格缪尔）吸附等温式式中式中式中式中:覆盖率覆盖率覆盖率覆盖率，p p压力，压力，压力，压力，a a吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T T有关。有关。有关。有关。a a的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。的大小代表了固体表面吸附

27、气体能力的强弱程度。的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。a,吸附能力吸附能力吸附能力吸附能力 。LangmuirLangmuir吸附式一般形式吸附式一般形式吸附式一般形式吸附式一般形式吸附系数吸附系数吸附系数吸附系数(adsorptioncoefficient)(adsorptioncoefficient)(吸附平衡常数）吸附平衡常数）吸附平衡常数）吸附平衡常数）2022/12/2116吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学3 3）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式当当当当p p很小很小很小很小或吸附很弱时

28、，或吸附很弱时，或吸附很弱时，或吸附很弱时，apap11 1，q q =1=1，q q 与与与与 p p无关，无关，无关，无关，吸附已吸附已吸附已吸附已铺满单分子层铺满单分子层铺满单分子层铺满单分子层。当当当当压力适中压力适中压力适中压力适中，q q p pmm，mm介于介于介于介于0 0与与与与1 1之间。之间。之间。之间。以以以以 对对对对p p 作右图：作右图：作右图：作右图：2022/12/2117吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学3 3）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式mm吸附剂质量吸附剂质量吸附剂

29、质量吸附剂质量重排后可得：重排后可得：重排后可得：重排后可得：p p/V V=1/=1/V Vmma a+p p/V Vmm用实验数据，以用实验数据，以用实验数据，以用实验数据，以p p/V V p p作图得一直线，从斜率和截距求出作图得一直线，从斜率和截距求出作图得一直线，从斜率和截距求出作图得一直线，从斜率和截距求出吸附吸附吸附吸附系数系数系数系数a a和铺满和铺满和铺满和铺满单分子层的气体体积单分子层的气体体积单分子层的气体体积单分子层的气体体积V Vmm。将将将将q q=V V/V Vmm代入代入代入代入LangmuirLangmuir吸附公式吸附公式吸附公式吸附公式 V Vmm是一个

30、重要参数是一个重要参数是一个重要参数是一个重要参数。从吸附质分子截面积。从吸附质分子截面积。从吸附质分子截面积。从吸附质分子截面积A Amm，可计算吸附剂可计算吸附剂可计算吸附剂可计算吸附剂的总表面积的总表面积的总表面积的总表面积S S和比表面和比表面和比表面和比表面A A。L L阿弗加得罗常数阿弗加得罗常数阿弗加得罗常数阿弗加得罗常数,n,n吸附质分子数吸附质分子数吸附质分子数吸附质分子数LangmuirLangmuir吸附公式的吸附公式的吸附公式的吸附公式的另另另另一表示形式一表示形式一表示形式一表示形式2022/12/2118吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸

31、附热力学吸附热力学3 3）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式对于对于对于对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附的吸附的吸附的吸附达到吸附平衡时：达到吸附平衡时：达到吸附平衡时：达到吸附平衡时：则则则则LangmuirLangmuir吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：解离的兰缪尔吸附等温式解离的兰缪尔吸附等温式解离的兰缪尔吸附等温式解离的兰缪尔吸附等温式2022/12/2119吸附过程及应用吸附过程

32、及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学3 3）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式当当当当A A和和和和B B两种粒子都被吸附时两种粒子都被吸附时两种粒子都被吸附时两种粒子都被吸附时，A A和和和和B B分子的吸附与解吸速率分子的吸附与解吸速率分子的吸附与解吸速率分子的吸附与解吸速率分别为：分别为：分别为：分别为：达吸附平衡时，达吸附平衡时，达吸附平衡时，达吸附平衡时，r ra a=r rd d竞争的兰缪尔吸附等温式竞争的兰缪尔吸附等温式竞争的兰缪尔吸附等温式竞争的兰缪尔吸附等温式2022/12/2120吸附过程及应用吸附过程及应用1.2

33、1.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学3 3）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式两式联立解得两式联立解得两式联立解得两式联立解得q qA A，q qB B分别为：分别为：分别为：分别为：对对对对i i种气体混合吸附的种气体混合吸附的种气体混合吸附的种气体混合吸附的LngmuirLngmuir吸附公式为：吸附公式为：吸附公式为：吸附公式为：气体混合吸附的气体混合吸附的气体混合吸附的气体混合吸附的LngmuirLngmuir等温式等温式等温式等温式2022/12/2121吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学3

34、 3）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。在覆盖度在覆盖度在覆盖度在覆盖度q q 较大时，较大时，较大时，较大时，LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式不适用不适用不适用不适用。LangmuirLangmuir吸附等温

35、式的吸附等温式的吸附等温式的吸附等温式的缺点缺点缺点缺点：LangmuirLangmuir公式只适用于固体表面的公式只适用于固体表面的公式只适用于固体表面的公式只适用于固体表面的单分子层吸附单分子层吸附单分子层吸附单分子层吸附，它仅，它仅，它仅，它仅适用于适用于适用于适用于 型等温线型等温线型等温线型等温线的气体吸附。的气体吸附。的气体吸附。的气体吸附。LangmuirLangmuirLangmuirLangmuir吸附等温式既吸附等温式既吸附等温式既吸附等温式既适用适用适用适用于于于于物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附又适用于又适用于又适用于又适用于化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附。它意味着它

36、意味着它意味着它意味着吸附热与覆盖度无关吸附热与覆盖度无关吸附热与覆盖度无关吸附热与覆盖度无关。它适用于。它适用于。它适用于。它适用于覆盖度不太大覆盖度不太大覆盖度不太大覆盖度不太大的情况，的情况，的情况，的情况，2022/12/2122吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学4 4）BETBET 吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式 他们他们他们他们接受接受接受接受了了了了LangmuirLangmuir理论中关于理论中关于理论中关于理论中关于固固固固体表面是均匀体表面是均匀体表面是均匀体表面是均匀的观点，但他们认为吸附的观点，但他们认为吸附的观点

37、，但他们认为吸附的观点，但他们认为吸附是是是是多分子层多分子层多分子层多分子层的。在原先被吸附的分子上的。在原先被吸附的分子上的。在原先被吸附的分子上的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等面仍可吸附另外的分子，而且不一定等面仍可吸附另外的分子，而且不一定等面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层。第一层吸满后再吸附第二层。第一层吸满后再吸附第二层。第一层吸满后再吸附第二层。第一层吸附与第二层吸附不同第一层吸附与第二层吸附不同第一层吸附与第二层吸附不同第一层吸附与第二层吸附不同，第一第一第一第一层层层层吸附是靠吸附是靠吸附是靠吸附是靠吸附剂与吸附质间吸附剂与

38、吸附质间吸附剂与吸附质间吸附剂与吸附质间的分子引的分子引的分子引的分子引力，而力，而力，而力，而第二层第二层第二层第二层以后是靠以后是靠以后是靠以后是靠吸附质分子间的吸附质分子间的吸附质分子间的吸附质分子间的引力。因为相互作用的对象不同，因而引力。因为相互作用的对象不同，因而引力。因为相互作用的对象不同，因而引力。因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同吸附热也不同吸附热也不同吸附热也不同，第二层及以后第二层及以后第二层及以后第二层及以后各层的各层的各层的各层的吸吸吸吸附热接近于凝聚热。附热接近于凝聚热。附热接近于凝聚热。附热接近于凝聚热。总吸附量等于各层吸附量之和。总吸附量等于各层吸附量之和

39、。总吸附量等于各层吸附量之和。总吸附量等于各层吸附量之和。n n为了解决更多的实验问题，为了解决更多的实验问题，为了解决更多的实验问题，为了解决更多的实验问题，19381938年，年，年，年，BrunauerBrunauer(布诺尔布诺尔布诺尔布诺尔)、EmmettEmmett(埃米埃米埃米埃米特特特特)和和和和TellerTeller(特勒特勒特勒特勒)三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸多分子层吸多分子层吸多分子层吸附理论附理论附理论附理论（公式）公式）公式）公式）

40、，简称，简称，简称，简称BETBET理论（理论（理论（理论（公式）公式）公式）公式）。2022/12/2123吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学4 4）BETBET 吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式式中：两个常数为式中：两个常数为式中：两个常数为式中：两个常数为c c和和和和V Vmm，c c是是是是与吸附第一层气体的吸附热及该气体的与吸附第一层气体的吸附热及该气体的与吸附第一层气体的吸附热及该气体的与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数液化热有关的常数液化热有关的常数液化热有关的常数,V Vmm为铺满单分子层所需气体的体积为铺

41、满单分子层所需气体的体积为铺满单分子层所需气体的体积为铺满单分子层所需气体的体积。p p和和和和V V分别为吸附时的压力和体积，分别为吸附时的压力和体积，分别为吸附时的压力和体积，分别为吸附时的压力和体积，p ps s是实验温度下吸附质的饱和蒸汽是实验温度下吸附质的饱和蒸汽是实验温度下吸附质的饱和蒸汽是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。压。压。压。n n为了为了为了为了计算方便起见，二常数公式较常用，对比压力一般控制在计算方便起见，二常数公式较常用，对比压力一般控制在计算方便起见，二常数公式较常用，对比压力一般控制在计算方便起见，二常数公式较常用，对比压力一般控制在0.050.350.050.35

42、之间。之间。之间。之间。比压比压比压比压太低太低太低太低，建立不起多分子层建立不起多分子层建立不起多分子层建立不起多分子层物理吸附；物理吸附；物理吸附；物理吸附；比压比压比压比压过高，过高，过高，过高，容易发生容易发生容易发生容易发生毛细凝聚，毛细凝聚，毛细凝聚，毛细凝聚，使结果偏高。使结果偏高。使结果偏高。使结果偏高。n nBETBETBETBET吸附式常用于吸附式常用于吸附式常用于吸附式常用于型、型、型、型、型型型型等温线。等温线。等温线。等温线。C C 在上述基础上他们导出了在上述基础上他们导出了在上述基础上他们导出了在上述基础上他们导出了BETBET吸附吸附吸附吸附二常数二常数二常数二

43、常数公式。公式。公式。公式。2022/12/2124吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学4 4）BETBET 吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式将二常数公式改写为：将二常数公式改写为：将二常数公式改写为：将二常数公式改写为：用实验数据用实验数据用实验数据用实验数据 对对对对 作图，得一条直线。作图，得一条直线。作图，得一条直线。作图，得一条直线。从直线的从直线的从直线的从直线的斜率斜率斜率斜率和和和和截距截距截距截距可计算两个常数值可计算两个常数值可计算两个常数值可计算两个常数值c c和和和和V Vmm，从从从从V Vmm可以可以可以可以计算计

44、算计算计算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积截面积，就可求出吸附剂的总表面积S和和比表面比表面比表面比表面：A Amm 是吸附质分子的是吸附质分子的是吸附质分子的是吸附质分子的横横截面积，截面积，截面积，截面积，L是阿伏伽德罗常数，是阿伏伽德罗常数，n是吸附质分子数，是吸附质分子数，若若Vm用用cm3表示，则表示，则n=Vm/22.4141.21.2吸附热力学吸附热力学S=AmL nVm)。在在STPSTP下下下下,气体的摩尔体积气体的摩尔体积气体的摩尔体积气体的摩尔体积22.4141022.4141

45、0-3-3mm3 3/mol/mol2022/12/2125吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学4 4）BETBET 吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式如果吸附层如果吸附层如果吸附层如果吸附层不是无限不是无限不是无限不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂的，而是有一定的限制，例如在吸附剂的，而是有一定的限制，例如在吸附剂的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能孔道内，至多只能孔道内，至多只能孔道内，至多只能吸附吸附吸附吸附n n层层层层，则，则，则，则BETBET公式修正为公式修正为公式修正为公式修正为三常数三常数三常数三常数公式

46、：公式：公式：公式：若若若若n n=1=1,为单分子层吸附为单分子层吸附为单分子层吸附为单分子层吸附,上式可以简化为上式可以简化为上式可以简化为上式可以简化为 LangmuirLangmuir公式。公式。公式。公式。若若若若n n=，(p p/p ps s)00，上式可转化为上式可转化为上式可转化为上式可转化为二常数二常数二常数二常数公式。公式。公式。公式。三常数公式三常数公式三常数公式三常数公式一般适用于对比压力在一般适用于对比压力在一般适用于对比压力在一般适用于对比压力在0.350.600.350.60之间的吸附。之间的吸附。之间的吸附。之间的吸附。1.21.2吸附热力学吸附热力学n nB

47、ETBET吸附三吸附三吸附三吸附三常数常数常数常数公式公式公式公式n n BETBETBETBET吸附等温式只适用于吸附等温式只适用于吸附等温式只适用于吸附等温式只适用于多层的物理吸附多层的物理吸附多层的物理吸附多层的物理吸附，n n常用来常用来常用来常用来测定测定测定测定固体物质的固体物质的固体物质的固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布比表面积、孔结构、孔形状和孔分布比表面积、孔结构、孔形状和孔分布比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。2022/12/2126吸附过程及应用吸附过程及应用1.21.2吸附热力学吸附热力学吸附热力学吸附热力学5 5）D-RD-R方程方程方程方程 微孔填充理论微

48、孔填充理论微孔填充理论微孔填充理论n n由于微孔内的空间狭小，微孔内的分子行为不同于通常状态，人们对微由于微孔内的空间狭小，微孔内的分子行为不同于通常状态，人们对微由于微孔内的空间狭小，微孔内的分子行为不同于通常状态，人们对微由于微孔内的空间狭小，微孔内的分子行为不同于通常状态，人们对微孔内分子的特异行为也很感兴趣。孔内分子的特异行为也很感兴趣。孔内分子的特异行为也很感兴趣。孔内分子的特异行为也很感兴趣。因此，在低压时吸附量就因此，在低压时吸附量就因此，在低压时吸附量就因此，在低压时吸附量就很大，等温线在低相对压力很大，等温线在低相对压力很大，等温线在低相对压力很大，等温线在低相对压力时就急剧

49、上升，呈时就急剧上升，呈时就急剧上升，呈时就急剧上升，呈I I型等温型等温型等温型等温线。线。线。线。苏联科学家苏联科学家苏联科学家苏联科学家DubininDubinin为了为了为了为了与通常的吸附区分，称之为与通常的吸附区分，称之为与通常的吸附区分，称之为与通常的吸附区分，称之为微孔填充微孔填充微孔填充微孔填充(microporemicroporefilling)filling)。n nDubininDubinin微孔填充理论微孔填充理论微孔填充理论微孔填充理论的的的的基基基基础础础础是是是是PolanyiPolanyi吸附理论吸附理论吸附理论吸附理论。n n在细孔直径接近吸附分子直径的微孔

50、中，相对的两个孔壁距离很近，孔在细孔直径接近吸附分子直径的微孔中，相对的两个孔壁距离很近，孔在细孔直径接近吸附分子直径的微孔中，相对的两个孔壁距离很近，孔在细孔直径接近吸附分子直径的微孔中，相对的两个孔壁距离很近，孔壁对吸附分子产生的壁对吸附分子产生的壁对吸附分子产生的壁对吸附分子产生的作用势场发生重叠作用势场发生重叠作用势场发生重叠作用势场发生重叠，对吸附质分子的作用力比中孔，对吸附质分子的作用力比中孔，对吸附质分子的作用力比中孔，对吸附质分子的作用力比中孔和大孔和大孔和大孔和大孔大大大大。使气体分子的。使气体分子的。使气体分子的。使气体分子的吸附能很大吸附能很大吸附能很大吸附能很大。202