第一部分 表面与界面基础 1.ppt

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1、1 1第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学表面与界面基础Foundation of Surface&Interface主讲：丰平2 2第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学第一部分第一部分 表面与界面基础表面与界面基础 表面结晶学表面结晶学 表面热力学表面热力学 表面动力学表面动力学 界面与晶粒间界界面与晶粒间界 讲授内容讲授内容3 3第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学1 1 理想表面结构理想表面结构 理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。理想表面是一种理论的结构完整的二维点

2、阵平面。模型模型 忽略：忽略：忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；忽略表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素。忽略表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素。二维结晶学基本概念二维结晶学基本概念 发展简介发展简介 晶晶体体的的点点阵阵学学说说是是十十九九世世纪纪开开始始出出现现的的。最最早早的的学学说说是是布布拉拉菲菲的的“空空间间点点阵阵说说”。认认为为晶晶体体是是一一些些全全同同的的点点子子在在空空间间周周期期性性地地排排列列而而成成。这这些些

3、点点子子可可以以是是原原子子、离离子子、分分子子及及其其集集团团重重心心，统统称称为为格格点点，其其总总体体称称为为点阵点阵。点点阵阵学学说说的的正正确确性性，由由晶晶体体的的x x射射线线衍衍射射实实验验证证实实，19121912年年劳劳埃埃正正式式提提出出：晶晶体体的的X X射射线线衍衍射射斑斑点点是是因因晶晶体体内内部部原原子子周周期期性性列列阵阵的的衍衍射射所所致。致。4 4第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学三维结晶学三维结晶学已知的知识已知的知识二维结晶学主要内容：对称性二维结晶学主要内容：对称性 点阵类型点阵类型 二维例易点阵二维例易点阵二维

4、点阵的对称性：二维点阵的对称性：三种对称操作：平移对称操作、三种对称操作：平移对称操作、点对称操作、点对称操作、镜线滑移对称操作。镜线滑移对称操作。对称操作的特点：宏观上，每一种对称操作都可以使晶体自身重合；对称操作的特点：宏观上，每一种对称操作都可以使晶体自身重合；微观上，对称操作后所得到的格点均全同于初始格点。微观上，对称操作后所得到的格点均全同于初始格点。几个概念几个概念 每一种对称操作都是由对称每一种对称操作都是由对称操作要素操作要素(元素元素)构成的；构成的；对称操作要素的集合称为对称对称操作要素的集合称为对称操作群操作群(简称简称对称群对称群)。二维点阵的对称群包括：二维点阵的对称

5、群包括：平移群平移群 点群点群 滑移群三种滑移群三种5 5第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学(一一)平移群平移群 平移操作：点阵中格点相对于某一点沿点阵平面作周期性平行移动平移操作：点阵中格点相对于某一点沿点阵平面作周期性平行移动 平移群：平移操作要素的集合。平移群：平移操作要素的集合。在二维点阵中，所有格点均可由其中任一初始格点平移而得。在二维点阵中，所有格点均可由其中任一初始格点平移而得。平移矢量由平移矢量由 T Tnana十十mbmb (1.11)决定。决定。其中其中a，b为为点阵基矢点阵基矢，是相应方向的平移周期矢量；，是相应方向的平移周期矢量；

6、n，m为任意整数，为任意整数，n，m0，1，2 对于所有可能的平移操作元素对于所有可能的平移操作元素T T，其逆元素为其逆元素为(-T)(-T)。由式由式(1.1(1.11)1)所概括的全部平移操作的总和称为平移群。所概括的全部平移操作的总和称为平移群。平移群是二维点阵的基本对称操作。平移群是二维点阵的基本对称操作。平移群完整地描述了二维点阵的周期性。平移群完整地描述了二维点阵的周期性。6 6第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学 图图1.11.11 1标出了二维点阵的平移元素标出了二维点阵的平移元素T T2,12,1及其逆元素及其逆元素-T-T2,12,1

7、(或或T T-2,-1-2,-1)。7 7第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学(二二)点群点群 二维点阵中的点群是点对称操作的集合。二维点阵中的点群是点对称操作的集合。包括：旋转对称操作包括：旋转对称操作 镜线反映对称操作。镜线反映对称操作。旋转对称操作旋转对称操作 指围绕某一固定点，沿点阵平面垂直轴旋转的对称操作。指围绕某一固定点，沿点阵平面垂直轴旋转的对称操作。旋转角：旋转角：=2=2/n/n。其中其中n n为非零正整数，为非零正整数，旋转的度数。旋转的度数。n n的不同取值构成不同的的不同取值构成不同的n n度旋转对称操作。度旋转对称操作。由由于于二

8、二维维点点阵阵的的周周期期性性，旋旋转转对对称称操操作作要要受受到到平平移移群群的的限限制制，二二维维点点阵阵的的周期性决定了旋转对称操作的度数只能取：周期性决定了旋转对称操作的度数只能取：n n1 1，2 2，3 3，4 4，6 6 即，二维旋转对称只存在五种可能的操作即，二维旋转对称只存在五种可能的操作 旋转对称操作的符号和图形如表旋转对称操作的符号和图形如表1.11.11 1所示。所示。8 8第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学Table 1.11 二维点阵中n 度旋转对称操作的符号及图形9 9第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表

9、面结晶学表面结晶学镜线反映操作镜线反映操作 操作：指对于某一条固定的线作操作：指对于某一条固定的线作镜像反映镜像反映使格点具有镜线对称性。使格点具有镜线对称性。在二维点阵中只存在一种镜线反映操作要素，以在二维点阵中只存在一种镜线反映操作要素，以m表示。表示。其图形以直线标出。其图形以直线标出。镜线反映对称操作镜线反映对称操作同同旋转对称操作旋转对称操作结合可组合成十种点对称操作群。这结合可组合成十种点对称操作群。这十种点群的图形和符号表示列于图十种点群的图形和符号表示列于图1.11.12 2中。中。1010第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学 以上十种点群

10、，每一种都可以独立地表现二维晶体的对称性。以上十种点群，每一种都可以独立地表现二维晶体的对称性。任何一种点操作均可以得到全部格点，在宏观上晶体不发生任何改变。任何一种点操作均可以得到全部格点，在宏观上晶体不发生任何改变。图图中中数数字字表表示示旋旋转转度度数数（n n），m m表表示示镜镜线线。在在偶偶次次旋旋转转度度操操作作中中，标标出出的的两两个个m m，其其含含意意略略有有区区别别：前前一一个个m m表表示示一一个个镜镜线线操操作作符符号号，经经操操作作后后，得得到到该该镜镜线线的的对对称称格格点点：后后一一个个m m并并不不表表识识操操作作，而而是是由由于于前前一一个个m m操操作作而

11、而相相伴伴产产生生的的另另一一方方向向的的镜镜线线对对称称性性，是是经经偶偶阶阶旋旋转转并并进进行行一一个个镜镜线线操操作作后后必必然然伴伴生生的的镜镜线线。所所以以两两个个m m并不意味着点群中有两种镜线反映操作。并不意味着点群中有两种镜线反映操作。1111第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学二二维布拉菲点阵维布拉菲点阵 由由于于平平移移群群与与点点群群已已基基本本上上决决定定了了二二维维点点阵阵的的结结构构类类型型，所所以以，首首先先了了解解二二维维布布拉拉菲菲格格子子的的分分类类及及特特点点，然然后后进进一一步步认认识识镜镜像像滑滑移移对对称称性性是

12、是有有益的。镜像滑移操作并不影响二维结构类型。益的。镜像滑移操作并不影响二维结构类型。二二维维点点群群与与平平移移群群的的结结合合构构成成了了二二维维布布拉拉菲菲格格子子，二二线线点点阵阵类类型型是是以以上上面种对称群互相制约的结果。面种对称群互相制约的结果。前前面面已已讨讨论论过过二二维维点点群群受受到到平平移移群群的的限限制制。同同样样点点群群对对点点阵阵的的平平移移周周期期性也将加以限制，表现为对平移基矢性也将加以限制，表现为对平移基矢a,ba,b的限制。的限制。由于点群的限制，二维点阵的基矢只能存在五种情况；由于点群的限制，二维点阵的基矢只能存在五种情况；它们组合成五种布位菲格子；它们

13、组合成五种布位菲格子；属于四大晶系。属于四大晶系。此五种布拉菲格子中基矢此五种布拉菲格子中基矢a，b的关系和特点列于表的关系和特点列于表2.12中。中。1212第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学 从表中可以看到，只有从表中可以看到，只有1、2度旋转对称操作度旋转对称操作对点阵基矢无任何限对点阵基矢无任何限队从而允许一种斜方队从而允许一种斜方点阵的存在点阵的存在 而而3、6度旋转对称操度旋转对称操作则必须要求点阵为作则必须要求点阵为六方点阵；六方点阵；对于二维点阵中的任一对于二维点阵中的任一格点，如果存在一种格点，如果存在一种4度旋转对称操作，则度旋转对称

14、操作，则必然要求点阵具有正必然要求点阵具有正交点阵的形式。交点阵的形式。1313第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学(三三)二维空间群二维空间群 镜像滑移群镜像滑移群 操操作作：对对于于某某一一直直线线作作镜镜像像反反映映后后，再再沿沿此此线线平平行行方方向向,滑滑移移平平移移基基矢矢的半个周期而完成的对称操作。的半个周期而完成的对称操作。此直线称为此直线称为镜像滑移线镜像滑移线，符号为，符号为“g”，在图中以虚线在图中以虚线”表示。表示。二维点阵中只存在一条镜像滑移线。二维点阵中只存在一条镜像滑移线。2 2号点为号点为1 1号、号、5 5号点的镜像滑移点

15、号点的镜像滑移点ABAB为镜像滑移线为镜像滑移线；1414第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学二维空间群二维空间群 二维空间群：二维空间群：镜像滑移群镜像滑移群同同点群点群结合，构成的十七种二维对称群。结合，构成的十七种二维对称群。这这十十七七种种不不同同的的空空间间群群，不不是是点点阵阵格格子子的的化化身身，而而是是五五种种二二维维布布拉拉菲菲格格子子所所具具有有的的不不同同对对称称性性的的体体现现。空空间间群群通通过过其其对对称称要要素素来来确确定定不不同同布布拉拉菲格子中格点的位置。菲格子中格点的位置。空空间间群群完完整整地地描描述述了了二二维维点点

16、阵阵的的对对称称性性。其其中中点点群群反反映映了了点点阵阵的的宏宏观观对对称称性性而而镜镜像像滑滑移移群群反反映映了了点点阵阵的的微微观观对对称称性性。显显然然，“g”的的存存在在并并未未改改变变点点阵阵的的宏宏观观对对称称性性，不不影影响响点点阵阵的的晶晶系系类类型型，只只反反映映了了点点阵阵原原胞胞中中格格点的微观排列规律。点的微观排列规律。二维空间群类型列示表二维空间群类型列示表2.13中。中。1515第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学 二维空间群类型二维空间群类型其中符号P表示简单格子、C表示有心格子。1616第一部分第一部分:表面与界面基础表面

17、与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学2 清洁表面结构清洁表面结构 清清洁洁表表面面 指指不不存存在在任任何何污污染染的的化化学学纯纯表表面面，即即不不存存在在吸吸附附、催催化化反反应应或杂质扩散等一系列物理化学效应的表面。或杂质扩散等一系列物理化学效应的表面。表面结构特征：弛豫和重排表面结构特征：弛豫和重排 由由于于表表面面上上电电子子波波函函数数的的畸畸变变，使使原原子子处处于于高高能能态态，容容易易发发弛弛豫豫和和重重排排，所所以以其其结结构构偏偏离离理理想想的的二二维维点点阵阵结结构构，形形成成新新的的、较较为为复复杂杂的的二二绍结构。绍结构。标标志志：清清洁洁表表面面结结构构的的特特

18、征征就就是是表表面面原原于于弛弛豫豫和和重重排排，而而弛弛豫豫的的机机理理比比铰复杂，铰复杂，最简单的规律是解理面上断键的饱和趋势。最简单的规律是解理面上断键的饱和趋势。清洁表面结构，以偏离理想解理面的程度来标志。清洁表面结构，以偏离理想解理面的程度来标志。研研究究方方法法 是是实实验验与与模模型型相相结结合合的的“自自洽洽法法”。根根据据表表面面原原于于的的静静电电状状态态、电电子子波波函函数数等等理理论论上上的的分分析析，提提出出初初步步模模型型，再再经经过过微微观观分分析析，证证实模型并进一步作数据处理，从而修正模型得到比较接近实际的模型。实模型并进一步作数据处理，从而修正模型得到比较接

19、近实际的模型。1717第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学表面结构的表述方法表面结构的表述方法 表表面面结结构构TLK模模型型(Terrace Ledge Kink structure)平平台台-台台阶阶-扭扭折折 台阶表面台阶表面 通用的表述符号为通用的表述符号为 E(s)-m(hkl)E(s)-m(hkl)n(hkln(hkl)(2)(2.2-1)1)其中：其中：E E代表化学元素符号，代表化学元素符号，s s为台阶结构的标志；为台阶结构的标志；m m为为台面台面宽度，以台面上的原子列数表示，标志了台面的周期；宽度，以台面上的原子列数表示，标志了台面的

20、周期；(hklhkl)为构成为构成台面台面的晶面指数；的晶面指数；n n为为台阶台阶高度，以台阶所跨的原子层数表示；高度，以台阶所跨的原子层数表示；(hkl)(hkl)为构成台阶的晶面指数。为构成台阶的晶面指数。图图2.21中列举了两种台阶结构。中列举了两种台阶结构。其中其中(a)为为Pt(s)4(111)(100)，(b)为为Pt(s)7(111)(3l0)1818第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学平坦表面平坦表面 表述方法：一般采用表述方法：一般采用Wood(1963)Wood(1963)方法。方法。这这种种方方法法主主要要是是以以理理想想的的二二维

21、维点点阵阵为为基基，表表述述发发生生了了点点阵阵畸畸变变的的清清洁洁表表面面点点阵阵结结 构。畸变后的表面通常称为构。畸变后的表面通常称为再构表面再构表面，再构是由原子的重排和弛豫所致。，再构是由原子的重排和弛豫所致。简单再构表面简单再构表面 以理想解理面作为衬底，平移群为：以理想解理面作为衬底，平移群为：T Tmama十十nbnb 其中：其中：a a，b b为衬底点阵基矢。为衬底点阵基矢。再构表面形成的二维点阵，达到稳定时也同样具有平移群：再构表面形成的二维点阵，达到稳定时也同样具有平移群：TsTsmamas s十十nbnbs s 其中：其中：a as s,b bs s为再沟表面点阵基矢。为

22、再沟表面点阵基矢。表表面面再再构构后后，其其点点阵阵结结构构同同理理想想二二维维点点陈陈的的偏偏离离主主要要通通过过再再构构点点阵阵基基矢矢a as s、b bs s相相对对于于衬衬底底点点阵阵基基矢矢a a、b b的的改改变变来来表表述述。基基矢矢方方向向不不改改变变，仅仅改改变大小。变大小。此时再构点与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长度关系满足，此时再构点与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长度关系满足，|a|as s|p|a|p|a|，|b bs s|q|b|q|b|此处，此处，p p，q q为整数，表示基矢倍数，即为整数，表示基矢倍数，即 p=|ap=|as s|/|a|/

23、|a|，q=|q=|b bs s|/|b|/|b|1919第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学 再构表面的表述方式为再构表面的表述方式为 EhklpEhklpq q 其中其中:E E为衬底元素符号，为衬底元素符号，hklhkl 为再构表面的晶面指数。为再构表面的晶面指数。例例如如Si1112Si11122 2 表表示示Si111Si111晶晶面面族族表表面面再再构构基基矢矢a as s，b bs s相相对对于于衬衬底底a a，b b无无偏偏转转，只有长度变化，只有长度变化，|a|as s|/|a|=|/|a|=|b bs s|/|b|/|b|2 2。再构表

24、面点阵相对于衬底点阵有偏转再构表面点阵相对于衬底点阵有偏转 偏转角为偏转角为:=a as,s,a a，a ab bs s,b,b 再构表面点阵基矢与衬底点阵基矢之间已不是简单的倍数关系，而有再构表面点阵基矢与衬底点阵基矢之间已不是简单的倍数关系，而有 a as sp p1 1 a+q a+q1 1b b，b bs sp p2 2 a+q a+q2 2b b 对于这种再构获面，可表述为对于这种再构获面，可表述为 EkklpEkklpq q一一 有吸附原子：有吸附原子：EkklpEkklp q q一一D D:D D:吸附原子吸附原子 有心结构：在再构符号有心结构：在再构符号（p pq q）前冠以前

25、冠以“C C”字母表示有心结构。字母表示有心结构。如如C(2C(21)1)表示有心表示有心2 21 1再构等。再构等。2020第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学（21）298K 10-10Torr（77）1000K 10-10Torr（11）退火组织2121第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学表面原子弛豫表面原子弛豫 表表面面原原子子由由于于在在某某一一方方向向失失去去相相邻邻原原于于可可导导致致偏偏离离平平衡衡位位置置的的弛弛豫豫。弛弛豫豫可可以以发发生生在在表表面面以以下下几几个个原原子子层层的的范范围围内内。表

26、表面面第第一一层层原原子子的的弛弛豫豫主主要要表表现现为为纵纵向向弛弛豫豫。一一般般说说来来，某某一一原原子子在在某某一一方方向向的的弛弛豫豫，必必然然引引起起其它原子以及邻层原子的弛豫。其它原子以及邻层原子的弛豫。表表面面原原子子的的弛弛豫豫，不不仅仅造造成成了了晶晶体体宏宏观观上上的的膨膨胀胀与与压压缩缩，而而且且导导致致了了表表面二维点阵的变化，成为再构表面。面二维点阵的变化，成为再构表面。原子的弛豫分为以下几种类型：原子的弛豫分为以下几种类型：压缩效应、压缩效应、驰张效应、驰张效应、起伏效应、起伏效应、双电层效应。双电层效应。2222第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一

27、 表面结晶学表面结晶学(一一)压缩效应压缩效应 表表面面原原子子失失去去空空间间方方向向的的相相邻邻原原子子后后，体体内内原原子子对对表表面面原原子子阶阶作作用用，产产生生了了一一个个指指向向体体内内的的合合力力，导导致致表表面面原原于于向向体体内内的的纵纵向向弛弛豫豫。如如图图2.22.22 2所示，图中圆图表示所示，图中圆图表示“作用球作用球”。在在金金属属晶晶体体表表面面比比较较常常见见，其其致致豫豫一一般般不不超超过过晶晶格格常常数数的的515515。如如Al(111)Al(111)，Fe(100)Fe(100)表表面面等等，尤尤其其是是在在Mo(100)Mo(100)表表面面可可观观

28、察察到到比比较较大大的的纵纵向向弛豫。弛豫。这种明显的压缩效应目前尚没有满意的解释这种明显的压缩效应目前尚没有满意的解释2323第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学 压压缩缩效效应应有有时时并并不不是是均均匀匀地地发发生生的的，例例如如在在TLKTLK台台面面上上一一般般发发生生非非均均匀匀弛豫。弛豫。图图2 2.2 23 3中示出了中示出了GeGe台面的非内匀弛豫。台面的非内匀弛豫。1 1号号原原子子无无纵纵向向弛弛豫豫，2 2号号原原子子向向体体内内弛弛豫豫0.220.22埃埃，3 3号号原原子子向向体体内内弛弛豫豫0.220.22埃，埃，4 4号原子

29、向体内弛豫号原子向体内弛豫0.460.46埃，次外层的埃，次外层的5 5号原于向内弛豫号原于向内弛豫0.150.15埃。埃。2424第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学(二二)驰张效应驰张效应 在在少少数数晶晶体体的的某某些些表表面面发发生生原原子子向向体体外外移移动动的的纵纵向向弛弛豫豫，造造成成了了晶晶体体的的膨胀，例如膨胀，例如Al(111)Al(111)面的层间距可以增加正常间距的面的层间距可以增加正常间距的2525左右。左右。这这种种情情况况多多由由于于内内层层原原子子对对表表层层原原子子的的外外推推作作用用，有有时时也也由由于于表表面面的的松松

30、散散结结构构所所致致。即即表表面面层层内内各各原原子子间间的的距距离离普普遍遍增增加加，并并且且可可波波及及表表面面内内几个原子展，造成晶体总体在某一方向的膨胀。几个原子展，造成晶体总体在某一方向的膨胀。图示图示2.22.24 4。一般的弛张效应多出现在金属晶体及其化合物表面一般的弛张效应多出现在金属晶体及其化合物表面。2525第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学(三三)起伏效应起伏效应 对对于于半半导导体体材材料料如如GeGe，SiSi等等具具有有金金刚刚石石结结构构的的晶晶体体，可可以以在在（111111）表表面面上上观观察察到到，有有的的原原子子向向

31、体体外外方方向向弛弛豫豫，有有的的原原子子向向体体内内弛弛豫豫。而而且且这这两两种种方方向向相相反反的的纵纵向向弛弛豫豫是是有有规规律律地地间间隔隔出出现现的的。即即有有起起有有伏伏，称称之之为为起伏效应。起伏效应。2626第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学图为图为Ge(111)Ge(111)表面原子弛豫的起伏表面原子弛豫的起伏现象现象。2727第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学(四四)双电层效应双电层效应 对对于于多多原原子子晶晶体体，弛弛豫豫情情况况将将更更加加复复杂杂。在在离离子子晶晶体体中中，表表层层离离子

32、子失失去去外外层层离离子子后后，破破坏坏了了静静电电平平衡衡，由由于于极极化化作作用用，造造成成了了双双电电层层效效应应。在在LiFLiF及及NaClNaCl晶体表面均明显地出现双电层结构。晶体表面均明显地出现双电层结构。现以现以NaClNaCl晶体为例说明双电层效应。如图晶体为例说明双电层效应。如图2 22 26 6。2828第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学当当表表面面离离子子失失去去外外层层相相邻邻离离于于后后，破破坏坏了了静静电电平平衡衡，离离子子半半径径较较大大的的负负离离子子，由由于于体体内内相相邻邻正正离离子子的的极极化化作作用用，造造成成

33、负负离离子子电电子子云云偏偏向向体体内内的的畸畸变变，形形成成偶偶极极子子，使负电中心移向体内。使负电中心移向体内。为为了了达达到到表表面面层层的的静静电电乎乎构构，降降低低表表面面能能，负负离离子子必必须须向向表表面面上上方方移动，移动，而而同同时时表表面面层层正正离离子子由由于于第第二二层层负负离离子子的的吸吸引引向向体体内内移移动动以以达达到到结结构上的稳定。构上的稳定。正正负负离离子子反反向向移移动动的的结结果果，形形成成了了双双电电后后表表面面。在在NaClNaCl晶晶体体表表面面第第一一层层的的上上子子层层由由负负离离子子ClCl构构成成，具具有有负负电电性性；下下子子层层由由正正

34、离离子子NaNa+构构成成。所所以以表表面面层层变变成成了了分分别别带带有有正正、负负电电的的电电偶偶极极层层，使使晶晶体的表面具有负电性。体的表面具有负电性。2929第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学表面再构模型表面再构模型 表表面面原原子子的的弛弛豫豫，使使原原子子脱脱离离了了正正常常的的点点阵阵位位置置，影影响响了了表表面面结结构构的的变变化化，其其二二维维点点阵阵与与体体内内原原子子层层的的正正常常二二维维点点阵阵不不同同，这这种种重重新新排排列列的的二二维点阵，称之为再构表面的点阵结构。维点阵，称之为再构表面的点阵结构。由由于于原原子子弛弛豫豫

35、可可以以发发生生在在表表面面以以下下几几个个原原子子层层范范围围，所所以以表表面面再再构构也也可可以以涉涉及及到到几几个个原原子子层层。但但是是最最明明显显的的再再构构只只表表现现在在表表面面最最外外层层原原子子平平面面上。以下各层原子平面可近似认为属于理想的点阵结构。上。以下各层原子平面可近似认为属于理想的点阵结构。表表面面原原子子的的弛弛豫豫取取决决于于表表面面断断键键的的情情况况，首首先先需需要要了了解解各各种种典典型型结结构构的的解解理理表表面面上上断断键键形形成成的的情情况况。然然后后讨讨论论断断键键对对原原子子弛弛豫豫的的影影响响及及再再构构类类型。型。3030第一部分第一部分:表

36、面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学(一一)解理面断键的形成解理面断键的形成 断断键键又又称称“悬悬键键”，是是由由表表面面原原子子在在空空间间方方向向失失去去相相邻邻原原子子而而形形成成的的。断断键键的的形形成情况，同晶体结构类型、晶面点阵结构有关成情况，同晶体结构类型、晶面点阵结构有关.现以立方晶系为例，讨论断键形成情况。现以立方晶系为例，讨论断键形成情况。面心立方晶体，原子配位数为面心立方晶体，原子配位数为1212，指指数数简简单单的的三三个个晶晶面面族族为为：100100、110110、111111，其其中中原原子子密密度度最最大大的的晶晶面面是是111111，最容易

37、解理。，最容易解理。100100解理面呈正方结构，失去解理面上方位于解理面呈正方结构，失去解理面上方位于 相邻原胞面心上的相邻原胞面心上的4 4个原子，形成个原子，形成4 4个断键。个断键。111111解理面呈六角形二维平移周期性结构；解理面呈六角形二维平移周期性结构；111111解理面上每个原子失去解理面上每个原子失去3 3个原子，形成个原子，形成3 3个断键。个断键。110110解解理理面面呈呈长长方方结结构构，在在解解理理晶晶面面上上每每个个原原子子，失失去去解解理理上上方方相相邻邻二二原原胞胞的的五个晶面面心上的原子，共五个晶面面心上的原子，共5 5个，形成个，形成5 5个断键。个断键

38、。3131第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学 体体心心立立方方晶晶体体：配配为为数数为为8 8，指指数数简简单单的的晶晶面面族族为为100100、110110、111111。其中原子密度最大的晶面是其中原子密度最大的晶面是110110，最容易解理。，最容易解理。110解理面呈有心长方结构，其原胞中心的原子，失去上方两个体心解理面呈有心长方结构，其原胞中心的原子，失去上方两个体心原胞顶角原子，形成原胞顶角原子，形成2个断键。个断键。100解理面上可形成解理面上可形成4个体心断键。个体心断键。金刚石结构，是结晶学研究中最感兴趣的一种结构，其配位数为金刚石结构

39、，是结晶学研究中最感兴趣的一种结构，其配位数为4，最容，最容易解理的晶面是易解理的晶面是111晶面族，也是在表面研究中具有重要意义的解理面。晶面族，也是在表面研究中具有重要意义的解理面。单键解理面：解理层单键解理面：解理层A A位于单键结合链上位于单键结合链上三键解理面：解理层三键解理面：解理层B B位于三键结合链上位于三键结合链上（111）解理面3232第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学(二二)空键模型空键模型 空空键键模模型型是是在在研研究究硅硅、锗锗等等具具有有金金刚刚石石结结构构的的共共份份晶晶体体时时提提出出来来的的。Hamman(1968)H

40、amman(1968)等等根根据据硅硅、锗锗111111单单键键解解理理面面的的一一系系列列实实验验，推推算算并并加加以证实面逐步完善了这种模型，又称为以证实面逐步完善了这种模型，又称为H H模型。模型。空空健健模模型型比比较较成成功功地地解解释释了了Si111 Si111 2x1 2x1 的的清清洁洁表表面面再再构构，现现在在用用最最简简单的、不涉及更精确的表面态白洽势计算的方法来说明这种模型。单的、不涉及更精确的表面态白洽势计算的方法来说明这种模型。Si111Si111解解理理面面具具有有结结晶晶学学的的六六角角平平面面点点阵阵，如如图图2.22.28 8所所示示。图图中中忽忽略略再构中键

41、长的变化，并且末标出第二层原子的水平移动。再构中键长的变化，并且末标出第二层原子的水平移动。3333第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学3434第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学 通过电子云结构通过电子云结构可以简单说明表面第一层原子的纵向弛豫机理。可以简单说明表面第一层原子的纵向弛豫机理。Si(14)Si(14)的的核核外外电电子子组组态态为为2S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P2 2，当当结结合合成成硅硅晶晶体体时时，原原子子最最外外层层电电子子云云两两两两重重叠叠构构成成共共价价结结合合。饱饱和和

42、共共价价键键呈呈P P3 3杂杂化化电电子子云云结结构构。理理想想晶晶体体S S的的体体内内原原于于是是由由spsp3 3杂杂化化电电子子云云重重叠叠而而结结合合的的。spsp3 3杂杂化化电电子子云云在在空空间间的的分分布布具具有有四四面面体体结结构构，在在每每一一方方向向的的电电子子云云由由(1(14)S4)S电电子子云云和和(3(34)P4)P电子云组成电子云组成 表表面面SiSi原原子子失失去去一一个个相相邻邻原原子子，形形成成一一个个断断键键；spsp3 3电电子子云云在在空空间间方方向向处处于于自自由由原原子子的的环环境境，必必然然需需要要恢恢复复纯纯P P电电子子云云或或纯纯S

43、S电电子子云云，不不可可能能以以杂杂化形式存在。化形式存在。如如果果表表面面上上原原子子的的电电子子云云由由1/4 1/4 spsp3 3恢恢复复为为纯纯P P电电子子云云，则则体体内内另另三三支支spsp3 3电电子子云云将将献献出出一一部部分分P P电电子子云云，演演变变为为spsp2 2杂杂化化电电子子云云。己己知知spsp2 2电电子子云云具具有平面结构，夹角为有平面结构，夹角为120120。3535第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学 此此平平面面结结构构的的spsp2 2电电子子云云将将力力图图把把体体内内的的三三个个原原来来处处于于四四面面体

44、体顶顶角角的的原原子子拉拉向向同同一一平平面面。因因此此，使使此此三三个个原原子子互互相相移移开开，在在健健长长基基本本不不改改变变的的情情况况下下，这这种种趋趋势势造造成成了了具具有有P P电电子子云云的的表表层层原原子子向向体体内内的的纵纵向向弛弛豫豫。如如图图2.22.29 9中标有中标有P P的原子。的原子。当当表表面面某某原原子子的的杂杂化化电电子子云云退退化化为为纯纯P P电电子子云云时时，该该原原于于与与沿沿平平面面中中某某一一晶晶列列方方向向的的相相邻邻原原于于电电子子云云两两两两重重合合，二二者者均均具具有有P P电电子子云云结结构构。同同时时，另另一一方方向向的的晶晶列列中

45、中的的相相邻邻原原子子，其其电电子子云云必必退退化化为为S S电电子子云云，如如图图2.22.21010所示。所示。3636第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学(三三)空位模型空位模型 2 21 1再再构构表表面面是是一一种种亚亚稳稳表表面面，锗锗(3(31)1)表表面面在在400K400K的的温温度度下下退退火火后后，可可变成变成(2(28)8)结构，硅结构，硅(2(21)1)表面在表面在650K650K退火后可变成退火后可变成(7(7 7)7)结构。结构。关关于于Si(111)7Si(111)77 7平平衡衡结结构构，是是大大家家关关注注的的也也是是争

46、争议议较较大大的的模模型型。比比较较成成功功的的模模型型是是LanderLander和和Morrison(1963Morrison(1963年年)提提出出的的一一种种“空空位位模模型型”，又又称称LMLM模型。模型。空空位位模模型型主主要要说说明明了了：在在一一定定的的高高温温下下，表表面面第第一一子子层层的的原原子子，有有可可能能脱离原来位置，因而出现了具有周期性分布的空位。脱离原来位置，因而出现了具有周期性分布的空位。这这种种模模型型比比较较成成功功地地解解释释了了Si(111)7Si(111)77 7结结构构。因因中中划划出出个个7 77 7原原胞胞，原原胞个包括胞个包括1313个空格点

47、个空格点(空位空位)。如图。如图2.22.21111所示。所示。3737第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学3838第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学3 3 实际表面结构实际表面结构 纯纯净净的的清清洁洁表表面面是是难难以以制制备备的的。在在实实际际的的表表面面上上，普普遍遍存存在在杂杂质质及及吸吸附附物物的的污污染染影影响响了了表表面面结结构构。因因此此，研研究究实实际际表表面面结结构构具具有有重重要要的的现现实实意意义。义。由由于于表表面面原原于于断断键键的的形形成成以以及及各各种种面面缺缺陷陷的的存存在在等等，

48、使使表表面面易易于于富富集集各各种杂质物质，这里具有重要意义的是吸附物质的存在。种杂质物质，这里具有重要意义的是吸附物质的存在。吸吸附附物物质质可可以以是是表表面面环环境境中中的的气气相相分分子子、原原子子，及及其其化化合合物物，也也可可以以是是来来自自体体内内扩扩散散出出来来的的元元素素物物质质等等。它它们们可可以以简简单单地地被被吸吸附附在在晶晶体体表表面面，也也可可以以外外延延生生长长在在晶晶体体表表面面构构成成新新的的表表面面层层。或或者者，进进入入表表面面层层一一定定深深度同表面原子形成有序的表面台金等等。度同表面原子形成有序的表面台金等等。研研究究实实际际表表面面结结构构，首首先先

49、要要研研究究表表面面吸吸附附所所形形成成的的吸吸附附覆覆盖盖层层及及其其对对表表面结构的影响。面结构的影响。3939第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学 表面吸附类型表面吸附类型 吸附类型：物理吸附吸附类型：物理吸附化学吸附化学吸附：外来原子在衬底表面简单地结合，形成吸附覆盖层；：外来原子在衬底表面简单地结合，形成吸附覆盖层；外来原子进入衬底表面层内部，形成：替位式外来原子进入衬底表面层内部，形成：替位式 填隙式台金型结构。填隙式台金型结构。吸附覆盖层吸附覆盖层覆盖度覆盖度 当当吸吸附附原原子子在在衬衬底底表表面面达达到到一一定定数数量量时时，即即可可形形

50、成成覆覆盖盖层层，对对于于单单原原子子覆盖层，引入覆盖层，引入表示单原子吸附的覆盖度，以标志吸附的程度。表示单原子吸附的覆盖度，以标志吸附的程度。定义为：定义为：d dN/N N/N 其其中中:N N为为吸吸附附原原子子紧紧密密排排列列于于衬衬底底表表面面对对应应有有的的原原子子总总数数；NN为为衬衬底底表表面面实际吸附的原子数。实际吸附的原子数。=0=0是清洁表面的情况，而是清洁表面的情况，而1 1是饱和吸附的情况。是饱和吸附的情况。在一般情况下，在一般情况下，0 01 14040第一部分第一部分:表面与界面基础表面与界面基础 一一 表面结晶学表面结晶学覆盖表面结构的描述覆盖表面结构的描述覆