绿色化学—催化剂.ppt

《绿色化学—催化剂.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《绿色化学—催化剂.ppt（58页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 绿色化学绿色化学 绿色催化剂 n n金属催化剂金属催化剂 n n氧化物催化剂氧化物催化剂 n n液态催化剂液态催化剂有机金属催化剂有机金属催化剂 选择性催化剂选择性催化剂 加氢精制催化剂加氢精制催化剂 分子筛催化剂分子筛催化剂 大型合成氨催化剂系列大型合成氨催化剂系列高效络合催化剂高效络合催化剂 固体催化剂的工业应用固体催化剂的工业应用 分子筛催化剂的工业应用分子筛催化剂的工业应用 环境保护催化剂的工业应用环境保护催化剂的工业应用 生物催化剂的工业应用生物催化剂的工业应用中国催化剂工业的发展中国催化剂工业的发展催化剂发展阶段 萌芽时期（20世纪以前）奠基时期（20世纪初）大发展时期（20世纪

2、3060年代）规模扩大品种增加更新换代时期（20世纪7080年代）萌芽时期（20世纪以前）催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。切关系。17401740年英国医生年英国医生J.J.沃德在伦敦附近建立了一座燃沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，17461746年英国年英国J.J.罗巴克建立了罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模

3、生产的开端。开端。18311831年年P.P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。化硫的英国专利。1919世纪世纪6060年代，开发了用氯化铜为催化年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。18751875年德国年德国人人E.E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重剂的先驱。铂

4、是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。要工业催化剂中的催化活性组分。1919世纪，催化剂工业的世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。方法就被视为秘密。n n金属催化剂金属催化剂 2020世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，19131913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料

5、，经热熔法并加入助剂以生年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。产铁系氨合成催化剂。19231923年年F.F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。得成功。19251925年，美国年，美国M.M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产。这雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产。这是一种从是一种从Ni-SiNi-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。合金用碱浸去硅而得的骨架镍。19261926年，法本公司用铁、锡、年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称钼等

6、金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。钴、镍等较便宜的金属。n n氧化物催化剂氧化物催化剂 鉴于鉴于1919世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活

7、性较低的现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于19131913年在德国巴登苯胺纯年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。2020年代以后，年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗

8、的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。n n液态催化剂液态催化剂 19191919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程，业过程，19201920年建厂，至年建厂，至19301930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。大发展时期（大发展时期（20世纪世纪3060年代）年代）规模扩规模扩大品种增加大品

9、种增加此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了由于对液体燃料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起，促催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化

10、床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些工厂已多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些工厂已开始多品种生产。开始多品种生产。n n有机金属催化剂有机金属催化剂 有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。单的金属盐。1

11、9531953年联邦德国年联邦德国K.K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4(C2H5)3Al-TiCl4，19551955年投入使用年投入使用;1954;1954年意大利年意大利G.G.纳塔开发纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合，体系用于丙烯等规聚合，19571957年在意大利建厂投入使用。年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后，催化剂工业中开自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后，催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前，催化剂工

12、业中，聚合用催化剂已成始生产某些有机金属化合物。目前，催化剂工业中，聚合用催化剂已成为重的生产部门。为重的生产部门。n n选择性催化剂选择性催化剂选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一，早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂，选择性都不够理重要方法之一，早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂，选择性都不够理想，于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。想，于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。19601960年年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化

13、合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋用复杂的铋-钼钼-磷磷-氧二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、氧二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾铁、钴、镍、钾 7 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。6060年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷磷-氧催化剂，用于邻氧催化剂，用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯化氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂。在生产方法上，由于浸渍法的铜催化剂等，均属

14、固体负载型催化剂。在生产方法上，由于浸渍法的广泛使用，生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容，包括广泛使用，生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容，包括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产，现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术从石油炼制业移植到化工生产，现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是19601960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产，用氯化钯年乙烯直接氧化制

15、乙醛的大型装置投产，用氯化钯-氧化铜催化剂氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。制乙醛的这一方法称瓦克法。n n加氢精制催化剂加氢精制催化剂加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工，出现大量用于石油加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工，出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用剂为基础予以改进而成的。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍的镍-硫催化剂和钴硫催化剂和钴-钼钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱

16、除炔和二烯烃的钯催化剂。烃的钯催化剂。n n分子筛催化剂分子筛催化剂分子筛催化剂的崛起分子筛催化剂的崛起5050年代中期，美国联合碳化物公司首先生年代中期，美国联合碳化物公司首先生产产X-X-型和型和Y-Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。19601960年用离子交换法制得的分年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。子筛，增强了结构稳定性。19621962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，移动床中投入使用，

17、19641964年年XZ-15XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，19641964年联合石油年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继形状选择性，继6060年代在炼油工业中取得的成就，年代在炼油工业中取得的成就，7070年代以后在化学年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，

18、石油炼制工业催化剂的另一成就是石油炼制工业催化剂的另一成就是19671967年出现的铂年出现的铂-铼氧化铝双金属铼氧化铝双金属重整催化剂。重整催化剂。n n大型合成氨催化剂系列大型合成氨催化剂系列大型合成氨催化剂系列的形成大型合成氨催化剂系列的形成6060年代起合成氨工业中由烃类制年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。氢的原料由煤转向石脑油和天然气。19621962年美国凯洛格公司与英国卜年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司内门化学工业公司 (ICI)(ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作业（催

19、化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大）而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。氨厂的系列催化剂。更新换代时期（更新换代时期（20世纪世纪7080年代）年代）n n在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；

20、生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力争领先，并加强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司。n n高效络合催化剂高效络合催化剂 6060年代，曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的年代，曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。过程，但操作压力很高，而且选择性不好。19701970年左右出现了年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化铑络合物

21、催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压力低，物催化剂比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压力低，19751975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从化剂。从-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程，在氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程，在7070年代出年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后，大约经现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后，大约经历了

22、一个世纪，铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素，在历了一个世纪，铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素，在碳一化学发展中，铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接碳一化学发展中，铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是一重大进展是7070年代开发的高效烯烃聚合催化剂，这是由四氯年代开发的高效烯烃聚合催化剂，这是由四氯化钛烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化化钛烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂，其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此剂，其效率

23、极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不必从产物中分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。不必从产物中分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。n n固体催化剂的工业应用固体催化剂的工业应用 19661966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜-锌锌-铝铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬铬-铝铝-氧催化剂，使过程氧催化剂，使过程压力从压力从 242430MPa30MPa降至降至5 510MPa10MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围，达到节能的目的。这

24、种催化剂在程的压力范围，达到节能的目的。这种催化剂在7070年代投入使用。为年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标，了达到提高生产负荷、节约能量的目标，7070年代以来固体催化剂造型年代以来固体催化剂造型日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，例如裂解汽对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，例如裂解汽油一段加氢精制用的钯

25、氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在近外油一段加氢精制用的钯氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在近外表层。表层。n n分子筛催化剂的工业应用分子筛催化剂的工业应用 继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。重要品种。7070年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-(M-分子筛分子筛)催化催化剂。剂。19741974年莫比尔石油公司开发了年莫比尔石油公司开发了ZSM-

26、5ZSM-5型分子筛，用于择形重整，型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的苯的ZSM-5ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。8080年代初，开发了年代初，开发了从甲醇合成汽油的从甲醇合成汽油的ZSM-5ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、分子筛催化剂。在开发资源、发展碳一化学发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用。中，分子筛催化剂将有重要作用。n n环境保护催化剂的工业应用环境保护催化剂的工业应用 19751975年美国杜邦公司生产汽

27、车排气净化催化剂，采用的是年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用的是铂催化剂，铂用量巨大，铂催化剂，铂用量巨大，19791979年占美国用铂总量的年占美国用铂总量的5757，达，达23.33t23.33t（750000750000金衡盎司）。目前，环保催化剂与化工催化剂金衡盎司）。目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。n n生物催化剂的工业应用生物催化剂的工业应用 在化学工业中使用生化方法的过程增多

28、。在化学工业中使用生化方法的过程增多。6060年代中期，酶年代中期，酶固定化的技术进展迅速。固定化的技术进展迅速。19691969年，用于拆分乙酰基年，用于拆分乙酰基-DL-DL-氨基酸氨基酸的固定化酶投入使用。的固定化酶投入使用。7070年代以后，制成了多种大规模应用的年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。固定化酶。19731973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。即大规模使用。19851985年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。化剂的发展将引起化学工业

29、生产的巨大变化。此外，还发此外，还发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂，以促进氢与氧的化合。作催化剂，以促进氢与氧的化合。n n中国催化剂工业的发展中国催化剂工业的发展第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部，第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部，19591959年改名南京化学工业公司年改名南京化学工业公司催化剂厂。于催化剂厂。于19501950年开始生产年开始生产AIAI型合成氨催化剂、型合成氨催化剂、C-2C-2型一氧化碳高温变换催型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的化剂和用于二氧化硫氧化的型钒催化剂，以

30、后逐步配齐了合成氨工业所需型钒催化剂，以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。各种催化剂的生产。8080年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至催化剂。至19841984年已有年已有4040多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。为发展燃料化工，为发展燃料化工，5050年代初期，石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼年代初期，石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼 -白白土、硫化钨土、硫化钨-活性炭、硫化钨活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始白土及纯硫化钨、

31、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂，生产费托合成用的钴系催化剂，19601960年起生产叠合用的磷酸年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。硅藻土催化剂。6060年代初期，中国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业年代初期，中国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时，石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产，生产。当时，石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产，19641964年小球硅铝催化年小球硅铝催化剂厂建成投产。剂厂建成投产。7070年代中国开始生产稀土年代中国开始生产稀土-X-X型分子筛和稀土型分子筛和稀土-Y-Y型分子筛。型分子筛。7070年代末在

32、长岭炼油厂催化剂厂，开始生产共胶法硅铝载体稀土年代末在长岭炼油厂催化剂厂，开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y-Y型分子筛，型分子筛，以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y-Y型分子筛。型分子筛。6060年代起中国即开始发展重整催化剂，年代起中国即开始发展重整催化剂，6060年代中期石油三厂开始生产铂催化年代中期石油三厂开始生产铂催化剂，剂，70 70 年代先后生产出双金属铂年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面，方面，6060年代石油三厂开始生产钼年代石油

33、三厂开始生产钼-钴及钼钴及钼-镍重整预加氢催化剂。镍重整预加氢催化剂。7070年代开始年代开始生产钼生产钼-钴钴-镍低压预加氢催化剂，镍低压预加氢催化剂，8080年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。为发展有机化学工业，为发展有机化学工业，5050年代末至年代末至6060年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂，乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞活性炭催化剂，流化床中萘氧化制苯剂，乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞活性炭催化剂，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂，以及加氢用的骨架镍催化剂等。酐用的氧化钒催化剂，以及加氢用的骨架镍催化剂等。6

34、060年代中期为适应中年代中期为适应中国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增多，至国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增多，至8080年代已生产多年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂，并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化种精制烯烃的选择性加氢催化剂，并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂，乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂，高效烯烃聚物催化剂，乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂，高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。催化剂n n应用范围应用范围 催化剂是化学工艺的基础，是许多化学反应实现工业应

35、用催化剂是化学工艺的基础，是许多化学反应实现工业应用的关键。目前大多数化工产品的生产，均采用了催化反应技术，的关键。目前大多数化工产品的生产，均采用了催化反应技术，据统计，约据统计，约85%85%化学品是通过催化工艺生产的，新的化工过程化学品是通过催化工艺生产的，新的化工过程有有80%80%以上是依靠催化技术来完成的以上是依靠催化技术来完成的。特点特点催化剂只能实现热力学上可以发生的反应催化剂只能实现热力学上可以发生的反应催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率率催化剂具有选择性催化剂具有选择性催化剂是第一步的反应物，最后一步的产物

36、，即经过一次催化剂是第一步的反应物，最后一步的产物，即经过一次化学循环后又恢复到原来的组成化学循环后又恢复到原来的组成n n催化剂定义能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂前后均不发生变化的物质叫做催化剂加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂n n绿色催化剂定义绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡

37、。它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料；在无毒无害及温和的反应的要求是：采用无毒、无害的原料；在无毒无害及温和的条件下进行；反应必须具有高效的选择性；产品应是环境友好条件下进行；反应必须具有高效的选择性；产品应是环境友好的。这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反的。这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为绿色催化剂。应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为绿色催化剂。固体酸催化剂固体酸催化剂 酸催化工艺在化学生产过程中占有重要地位。酸催化工艺在化学生产过程中占有重要地位。传统催化剂重要是硫酸、磷酸、氢氟酸及无水三传统催化剂

38、重要是硫酸、磷酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，他们腐蚀性强，后处理复杂，污染严氯化铝等，他们腐蚀性强，后处理复杂，污染严重，不能满足环保的要求。这就迫切需求研究固重，不能满足环保的要求。这就迫切需求研究固体酸取代他们。体酸取代他们。目前研究较多的固体酸有如下几种：目前研究较多的固体酸有如下几种：n n沸石分子筛沸石分子筛n n杂多酸催化剂杂多酸催化剂n n超强酸超强酸n n离子交换树脂离子交换树脂沸石分子筛n n概念概念沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：MMx/mx/m(AlO(AlO2 2)x x(SiO(SiO2 2)y y

39、 zHzH2 2O O。MM代表阳离子（如：代表阳离子（如：K K、CaCa、NaNa、MgMg），），mm表示其价态数，表示其价态数，z z表示水合数，表示水合数，x x和和y y是整数。沸石分是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为为3 310Å10Å。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称之间有许多同直径的孔（也称“窗口窗口”）相连。由于分子筛能）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子

40、排将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。注：注：MMx/nx/n：阳离子，保持晶体的电中性：阳离子，保持晶体的电中性(AlO(AlO2 2)x x(SiO(SiO2 2)y y ：沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道：沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道 H H2 2O O：化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的水分子在一定的：化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的水分子在一定的条件下可发生可逆的吸附和脱附条件下可发生可逆的吸附和脱附分类：分类：n n按硅铝比分：分为低硅（按硅铝

41、比分：分为低硅（A A型）、中硅（型）、中硅（X X、Y Y型）、高硅型）、高硅（ZSM-5ZSM-5型）和全硅型（型）和全硅型（SilicaliteSilicalite）。）。n n其中其中A A型型:钾钾A(3A),A(3A),钠钠A(4A),A(4A),钙钙A(5A),XA(5A),X型型:钙钙X(10X),X(10X),钠钠X(13X)X(13X)，Y Y型型:,:,钠钠Y,Y,钙钙Y Yn n按孔道大小划分，孔道尺寸小于按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm2 nm、250 nm250 nm和大于和大于50 50 nmnm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛的分子筛分别称为微孔、介孔

42、和大孔分子筛 n n按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛架杂原子分子筛X（或Y）型沸石的骨架结构图A型沸石的骨架结构图3A分子筛13X分子筛ZSM-5型沸石的骨架结构图分子筛共同特征分子筛共同特征n n只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质n n优先吸附H2O、H2S、NH3等极性物质，吸湿性好n n对不饱和度高的物质，有选择性吸附n n当被吸收物质的浓度（分压）很低时，仍显示足够大的吸附能力n n通过阳离子交换，可以改善分子筛的性能 具有形状选择性，简称选择性，使之成为沸石分子筛的催化活性和选择性的控制因素。安慰标

43、新对反应物。产物及过渡态的选择性。分子筛的合成分子筛的合成n n有水热合成、水热转化等法。有水热合成、水热转化等法。水热合成法早期的分子筛制备都是通过水热合成法。水热合成法早期的分子筛制备都是通过水热合成法。水热合成法是将含硅化合物、含铝化合物、碱和水按适当比例水热合成法是将含硅化合物、含铝化合物、碱和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，再通过过滤、洗涤、离子交混合，在热压釜中加热一定时间，再通过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯换、成型、活化等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯度高，但由于需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料的度高，但由于需

44、要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料的性能要求很高，工艺复杂，生产成本高，并且制得的分子筛，性能要求很高，工艺复杂，生产成本高，并且制得的分子筛，强度、吸附性能和热稳定性较差。强度、吸附性能和热稳定性较差。水热转化法水热转化法是以高纯高岭土、膨润土、硅水热转化法水热转化法是以高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料，经过藻土和火山玻璃为原料，经过500-600500-600温度焙烧，再用过量温度焙烧，再用过量NaOHNaOH溶液处理，经晶化、成型后制得分子筛。用水热转化法溶液处理，经晶化、成型后制得分子筛。用水热转化法可以制备可以制备A A、X X、Y Y型分子筛，但是由于工艺本身的限制，

45、不能型分子筛，但是由于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。并且受矿物质本身纯度限制，制得的分子筛制备高硅分子筛。并且受矿物质本身纯度限制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。由于晶化时间长（纯度低，活性和结晶度较差。由于晶化时间长（3-4d3-4d），消耗），消耗较大，很难形成生产较大，很难形成生产规模。规模。其他方法其他方法n n用无机钛源合成用无机钛源合成Ti-HMSTi-HMS中孔分子筛中孔分子筛n n新型纳米双孔硅铝分子筛的溶胶凝胶发合成新型纳米双孔硅铝分子筛的溶胶凝胶发合成n n微波技术在分子筛领域的应用微波技术在分子筛领域的应用n n固体分散法制备固体分散法制备ZnClZnCl2

46、 2介孔分子筛催化剂介孔分子筛催化剂分子筛的应用分子筛的应用n n分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积为分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积为200-900m2/g200-900m2/g，孔容占，孔容占分子筛晶体体积体积的分子筛晶体体积体积的50%50%左右，随硅铝比的提高，分子筛的左右，随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。自化反应表现出相当高的活性。自19451945年研究分子筛进行混合物年研究分子筛进行混合物的选择分离以来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，的选择分离以

47、来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体得选择分离、石油混烃分子筛在气体和液体的干燥、混合气体得选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂解、污水和废气的处理、离子交换剂的分离、石油烃的催化裂解、污水和废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用。等许多领域得到了广泛的应用。4A4A分子筛分子筛 应用：主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、应用：主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、电子材料及易变物质的干燥，氩气纯化，甲烷、乙烷、丙烷的分电子材料及易变物质的干燥，氩气纯化，甲烷、乙烷、丙烷的分 离。离。5A5A分子筛分子筛 应用

48、：主要用于正异构烷烃的分离，氧氮分离，化工、石油天然气、应用：主要用于正异构烷烃的分离，氧氮分离，化工、石油天然气、氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥和精制。氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥和精制。10X10X分子筛分子筛 应用：主要用于吸附分离芳烃及石蜡精制。应用：主要用于吸附分离芳烃及石蜡精制。13X13X分子筛分子筛 应用：主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化（同时应用：主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化（同时 去除去除H H2 2O O和和COCO2 2），液态碳氢化合物和天然气的脱硫（去除硫化氢），液态碳氢化合物和天然气的脱硫（去除硫化氢 和硫），催化剂载

49、体。和硫），催化剂载体。富氧分子筛富氧分子筛 应用：除具有一般应用：除具有一般5A5A分子筛的特性外，主要用于变压吸附制氧。分子筛的特性外，主要用于变压吸附制氧。XH-5XH-5分子筛分子筛 应用：主要用于应用：主要用于R12R12、R22R22制冷剂的干燥和净化，提高制冷效果。制冷剂的干燥和净化，提高制冷效果。XH-7XH-7分子筛分子筛 应用：适用于冰箱、冰柜、空调用新型制冷剂应用：适用于冰箱、冰柜、空调用新型制冷剂R-134aR-134a及丁烷等制及丁烷等制 冷剂的脱水干燥。冷剂的脱水干燥。XH-9XH-9分子筛分子筛 应用：适用于车船等用空调及冰箱冰柜等新型制冷剂的脱水干燥，应用：适用

50、于车船等用空调及冰箱冰柜等新型制冷剂的脱水干燥，是一种通用型的制冷剂用干燥剂。是一种通用型的制冷剂用干燥剂。中空玻璃专用分子筛中空玻璃专用分子筛 应用：吸附掉生产时密封于中空玻璃空气层内的水分及杂物。应用：吸附掉生产时密封于中空玻璃空气层内的水分及杂物。杂多酸催化剂杂多酸催化剂n n定义：定义：由杂原子（如由杂原子（如P P、SiSi、FeFe、Co Co 等）和配位原子（即多原子，等）和配位原子（即多原子，如如MoMo、WW、V V、NbNb、Ta Ta 等）按一定的结构通过氧原子配位桥联等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸或为多氧簇金属配合物，常用组成的一类含氧多酸或为多氧