物理化学第四章课件.ppt

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1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学Thermodynamics of Multicomponent System12/20/20221多组分系统热力学1.偏摩尔量偏摩尔量2.化学势化学势3.气体组分的化学势气体组分的化学势4.拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律5.理想溶液理想溶液（理想液态混合物）（理想液态混合物）6.(理想理想)稀溶液稀溶液7.稀溶液的依数性稀溶液的依数性8.非理想溶液非理想溶液活度和活度系数活度和活度系数12/20/20222多组分系统热力学X=X(T,p,n1,n2,)U、H、S、A、G 等热力学状态函数，和体积等热力学状态函数，和体积 V 一样，一样，

2、都是广度量。一般地，对于混合系统，这些性质除了与都是广度量。一般地，对于混合系统，这些性质除了与温度温度 T、压力压力 p 有关外，还与系统中各组分的量即组成有关外，还与系统中各组分的量即组成有关，因此，这些性质都可以写成如下的函数形式：有关，因此，这些性质都可以写成如下的函数形式：第一节第一节 偏摩尔量偏摩尔量 Partial Molar Quantities 多组分系统是由两种或两种以上物质以分子形式相互混合而成，多组分系统是由两种或两种以上物质以分子形式相互混合而成，常分为常分为混合物混合物 mixture 和和溶液溶液 solution（尤指非电解质溶液）。尤指非电解质溶液）。对多组分

3、系统，有两个概念很重要，就是对多组分系统，有两个概念很重要，就是偏摩尔量偏摩尔量和和化学势化学势。12/20/20223多组分系统热力学为为了了表表示示混混合合系系统统中中组组分分某某广广度度性性质质的的摩摩尔尔量量，特特引引入入偏偏摩摩尔尔量量这个概念，其这个概念，其定义式：定义式：物物理理意意义义：恒恒温温恒恒压压下下，在在无无限限大大系系统统中中加加入入1 mol组组分分B所所引引起起的系统某热力学广度性质的系统某热力学广度性质X 的改变量。的改变量。(No.1)注注意意：定定义义式式中中分分子子为为广广度度性性质质X，分分母母为为nB，下下标标条条件件为为恒恒温温、恒压、恒组成（组分恒

4、压、恒组成（组分B除外）。除外）。为强度性质，是为强度性质，是T、p 和组成的函数；和组成的函数；可为负可为负(如稀如稀MgSO4溶液中继续加入溶液中继续加入MgSO4时溶液体积减小时溶液体积减小)；针对某一组分而言，混合物或溶液无此概念；针对某一组分而言，混合物或溶液无此概念；对纯物质，偏摩尔量就是摩尔量。对纯物质，偏摩尔量就是摩尔量。12/20/20224多组分系统热力学对函数对函数 X=X(T,p,n1,n2,)进行全微分：进行全微分：(No.2)若恒温恒压且组成恒定，则若恒温恒压且组成恒定，则 XB,m 均为定值，积分：均为定值，积分：此此即即偏偏摩摩尔尔量量的的集集合合公公式式：混混

5、合合系系统统任任一一热热力力学学广广度度量量等于各组分偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。等于各组分偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。据据定义定义恒恒T、p12/20/20225多组分系统热力学系系统统组组成成发发生生变变化化时时，各各偏偏摩摩尔尔量量也也将将随随之之而而变变化化。恒恒温恒压下对集合公式求全微分：温恒压下对集合公式求全微分：(No.3)此即此即吉布斯吉布斯-杜亥姆公式杜亥姆公式 Gibbs-Duhem equation：各组各组分的偏摩尔量之间是互相关联的，一组分偏摩尔量的增分的偏摩尔量之间是互相关联的，一组分偏摩尔量的增大必然伴随有另一组分偏摩尔量的减小。大必然伴随有另一组分偏摩尔

6、量的减小。故故前面已知前面已知或或12/20/20226多组分系统热力学各种偏摩尔量之间同样存在一定的函数关系，而且，在多组分系各种偏摩尔量之间同样存在一定的函数关系，而且，在多组分系统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已：的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已：（P156）例）例112/20/20227多组分系统热力学例例1：25，有有摩摩尔尔分分数数为为0.4000的的甲甲醇醇水水溶溶液液，若若往往大大量量的的此此种种溶溶液液中中加加1 mol水水，溶溶液液的的体体积积增增加加17.

7、35 cm3；若若往往大大量量的的此此种种溶溶液液中中加加1 mol甲甲醇醇，溶溶液液的的体体积积增增加加39.01 cm3。试试计计算算将将0.4 mol甲甲醇醇和和0.6 mol水水混混合合成成溶溶液液时时，混混合合前前后后体体积积各各为为多多少少？已已知知25时时甲甲醇醇和和水水的的密度分别为密度分别为0.7911和和0.9971 gcm-3。要点：要点：偏摩尔量的物理意义和集合公式。偏摩尔量的物理意义和集合公式。12/20/20228多组分系统热力学例例2：25、100 kPa下下，HAc（2）溶溶于于1 kg H2O（1）中所形成溶液的体积中所形成溶液的体积V 与物质的量与物质的量n

8、2的关系如下：的关系如下：V/cm3=1002.935+51.832 n2+0.1394 n22试试将将HAc和和H2O的的偏偏摩摩尔尔体体积积表表示示为为n2的的函函数数，并并求求n2=1.000 mol时时HAc和和H2O的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。要点：要点：偏摩尔量的定义和集合公式。偏摩尔量的定义和集合公式。12/20/20229多组分系统热力学在各种偏摩尔量当中，以在各种偏摩尔量当中，以偏摩尔吉布斯能偏摩尔吉布斯能应用最为广泛，应用最为广泛，特称为特称为化学势化学势 B(No.4)集合公式：集合公式：第二节第二节 化学势化学势 Chemical Potential 吉吉布布斯斯-杜杜

9、亥亥姆公式：姆公式：或或12/20/202210多组分系统热力学G=G(T,p,n1,n2,)这是不作非体积功、组成可变系统的这是不作非体积功、组成可变系统的热力学基本方程热力学基本方程。将将 U=GpV+TS，H=G+TS，A=GpV 全微分即得全微分即得因因故故12/20/202211多组分系统热力学由此可得化学势由此可得化学势B 的几种不同形式的定义：的几种不同形式的定义：正正如如偏偏摩摩尔尔量量有有很很多多种种，但但其其中中只只有有偏偏摩摩尔尔吉吉布布斯斯能能才才是是化化学学势势；化化学学势势也也有有多多种种表表示示法法，但但其其中中只只有有用用吉吉布布斯能表示的才是偏摩尔量。斯能表示

10、的才是偏摩尔量。12/20/202212多组分系统热力学化学势判据化学势判据 criterion of chemical potential：dni 相相 相相设设系系统统有有、两两相相，两两相相均均为为多多组组分分。恒恒温温恒恒压压下下，若若组组分分i有有dni的的量量从从相相转转移移到到相相，由由吉吉布布斯斯能能判判据据，该该过程自发进行时过程自发进行时 dG(dni)+(dni)1=3 4 (B)4 3=1 2(C)1 2=4 3 (D)4 3=2 112/20/202216多组分系统热力学第四节第四节 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律Raoults Law and Henrys

11、 Law 拉乌尔定律和亨利定律是拉乌尔定律和亨利定律是稀稀溶液中两个最基本的经验定律，它们溶液中两个最基本的经验定律，它们都是讨论溶液蒸气压与溶液组成之间的关系，但前者针对溶剂都是讨论溶液蒸气压与溶液组成之间的关系，但前者针对溶剂 solvent（用（用A表示），后者针对溶质表示），后者针对溶质 solute（用（用B表示）。表示）。溶液组成的表示法：溶液组成的表示法：物物 质质 的的 量量 分分 数数(摩摩 尔尔 分分 数数)mole fractionxB=nB/n cB=nB/V bB=nB/mA wB=mB/m 物质的量浓度物质的量浓度 molarity质量摩尔浓度质量摩尔浓度 mola

12、lity质量分数质量分数 mass fraction如如何何换换算算？12/20/202217多组分系统热力学拉乌尔定律拉乌尔定律（1886，法），法）溶剂溶剂 A：(No.6)糖水糖水纯水纯水较浓较浓 稀稀(18301901)12/20/202218多组分系统热力学亨利定律亨利定律（1803，英），英）溶质溶质 B：为什么汽水瓶、啤酒瓶等需达到为什么汽水瓶、啤酒瓶等需达到一定的质量（耐压强度）要求？一定的质量（耐压强度）要求？定温下，挥发性溶质或气体在液体溶剂中的定温下，挥发性溶质或气体在液体溶剂中的溶解度（即浓度溶解度（即浓度）和它在液面上的平衡分压和它在液面上的平衡分压成正比，即：成正比

13、，即：xBpB 写成等式即写成等式即(No.7)kB称为称为亨利常数亨利常数，它与温度、总压、溶质和溶剂的它与温度、总压、溶质和溶剂的性质有关，且与稀溶液浓度的表示方法有关。性质有关，且与稀溶液浓度的表示方法有关。注意：注意：溶质在溶液中和气相中的存在形态必须相同。溶质在溶液中和气相中的存在形态必须相同。(17751836)12/20/202219多组分系统热力学溶液的蒸气压溶液的蒸气压 vapor pressure of solution：p=pA+pB 溶质不挥发（如蔗糖）时，溶质不挥发（如蔗糖）时，p=外压外压 时，时，沸腾取决于两个因素的作用：蒸气压和外压。沸腾取决于两个因素的作用：蒸

14、气压和外压。外压越大，沸点越高（高压锅）；外压越小，沸点越低外压越大，沸点越高（高压锅）；外压越小，沸点越低（高山顶）。相同外压下，蒸气压大的，沸点低。（高山顶）。相同外压下，蒸气压大的，沸点低。比较：比较：纯水、糖水、乙醇水溶液的沸点。纯水、糖水、乙醇水溶液的沸点。pB=0，p=pA溶液沸腾。溶液沸腾。12/20/202220多组分系统热力学（P172）例）例1：97.11时，纯水的饱和蒸气压时，纯水的饱和蒸气压91.3 kPa，乙醇的质乙醇的质量分数为量分数为3%的乙醇水溶液的蒸气总压的乙醇水溶液的蒸气总压101.325 kPa，求乙醇的摩求乙醇的摩尔分数为尔分数为2%的乙醇水溶液的蒸气总

15、压。的乙醇水溶液的蒸气总压。解：解：对质量分数为对质量分数为3%的乙醇水溶液：的乙醇水溶液：摩尔分数摩尔分数 蒸气总压蒸气总压 101.325=91.3(10.01195)+kB0.01195 kB=930.2 kPa 对摩尔分数为对摩尔分数为2%的乙醇水溶液，其蒸气总压的乙醇水溶液，其蒸气总压：12/20/202221多组分系统热力学(No.6)(No.7)比较：比较：kB 和和 。稀溶液中，溶剂所处的状态稀溶液中，溶剂所处的状态AA和纯溶剂和纯溶剂AA几乎完全相同，几乎完全相同，故拉乌尔定律中的比例常数为纯溶剂的饱和蒸气压；故拉乌尔定律中的比例常数为纯溶剂的饱和蒸气压；溶质所处的状态溶质所

16、处的状态BA和纯溶质和纯溶质BB完全不同，故亨利定律中的完全不同，故亨利定律中的比例常数为亨利常数比例常数为亨利常数，而非纯溶质的饱和蒸气压。而非纯溶质的饱和蒸气压。12/20/202222多组分系统热力学两定律只对稀溶液（理想稀溶液）适用。两定律只对稀溶液（理想稀溶液）适用。若若A和和B的性质较接近，则适用的范围将适当加宽；性的性质较接近，则适用的范围将适当加宽；性质越接近，适用的范围就越宽；若性质无限接近，则适质越接近，适用的范围就越宽；若性质无限接近，则适用的范围将扩展到全部浓度范围，此时两定律合二为一，用的范围将扩展到全部浓度范围，此时两定律合二为一，亨利常数亨利常数kB即纯溶质的饱和

17、蒸气压即纯溶质的饱和蒸气压 。因此，可以把拉乌尔定律视为亨利定律的一个特例。因此，可以把拉乌尔定律视为亨利定律的一个特例。A、B 性质无限接近时所形成的溶液称为性质无限接近时所形成的溶液称为理想溶液理想溶液。12/20/202223多组分系统热力学理理想想溶溶液液：溶溶液液中中任任意意组组分分在在全全部部浓浓度度范范围围内内都都符符合合拉拉乌尔定律的溶液。乌尔定律的溶液。第五节第五节 理想溶液理想溶液 Ideal Solutions 这这只只有有在在溶溶液液各各组组分分性性质质无无限限接接近近时时才才严严格格成成立立，此此时时，各各组组分分分分子子的的大大小小和和作作用用力力彼彼此此相相等等，

18、当当一一种种分分子子被被另另一一种种分分子子取取代代时时没没有有能能量量和和空空间间结结构构的的变变化化，即即当当各各组组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。理想溶液中任一组分的化学势理想溶液中任一组分的化学势 chemical potential of arbitrary component in ideal solution：12/20/202224多组分系统热力学定定T、p下下，气气液液两两相相平平衡衡时时（气气体体视视为为理理想想气气体体），溶溶液液中中任任意意组分组分B在两相中的化学势相等，即在两相中的化学势相等，即此即此即理想溶液中组分的

19、化学势公式理想溶液中组分的化学势公式。式中，式中，为定为定T、p下纯液体下纯液体B的化学势。的化学势。(No.8)纯液体的饱和蒸气压纯液体的饱和蒸气压两式两式相减相减对于组分对于组分B为纯液体时的两相平衡，则为纯液体时的两相平衡，则理想溶液的定义理想溶液的定义12/20/202225多组分系统热力学例例：苯苯和和甲甲苯苯近近似似组组成成理理想想溶溶液液。在在298 K，将将1 mol苯苯从从纯纯苯苯中中转转移移到到大大量量的的苯苯的的摩摩尔尔分分数数为为0.200 的的苯苯和甲苯的溶液中去，试计算此过程的和甲苯的溶液中去，试计算此过程的G。要点：要点：化学势概念和化学势公式。化学势概念和化学势

20、公式。解：解：自发。自发。12/20/202226多组分系统热力学理想溶液的混合性质理想溶液的混合性质 mixing functions of ideal solutions:从理想溶液任一组分的化学势公式出发，可以推得理想从理想溶液任一组分的化学势公式出发，可以推得理想溶液的几个混合性质。溶液的几个混合性质。定温定压下，由纯组分混合形成理想溶液时：定温定压下，由纯组分混合形成理想溶液时：混合前后：混合前后：体积不变体积不变焓不变焓不变熵增加熵增加吉布斯能减小吉布斯能减小自发过程判据自发过程判据12/20/202227多组分系统热力学第六节第六节 (理想理想)稀溶液稀溶液 Ideal-Dilu

21、te Solutions 溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液solution in which solvent and solute obey Raoult law and Henrys law respectively.12/20/202228多组分系统热力学溶剂的化学势溶剂的化学势 chemical potential of solvent：参考态为真实存在的纯溶剂参考态为真实存在的纯溶剂参考态为假想状态的纯溶质参考态为假想状态的纯溶质溶质的化学势溶质的化学势 chemical potential of solute：定定T、p下，气液两相

22、平衡时，溶质在两相中的化学势相等：下，气液两相平衡时，溶质在两相中的化学势相等：12/20/202229多组分系统热力学 0 xB 1溶质的蒸气压和参考态溶质的蒸气压和参考态pBkB假想纯溶质假想纯溶质真实纯溶质真实纯溶质实际曲线实际曲线pB=kBxB若亨利定律写作若亨利定律写作 pB=kBbB 或或 pB=kBcB 的的形式，则参考态形式，则参考态为为 bB(或或cB)=1、仍服从亨利定律的溶液中的溶质。也仍服从亨利定律的溶液中的溶质。也是一假想态。是一假想态。12/20/202230多组分系统热力学例例：设设葡葡萄萄糖糖在在37人人体体血血液液中中和和尿尿中中的的浓浓度度分分别别为为5.5

23、0和和0.0550 mmolkg-1，若若将将1 mol葡葡萄萄糖糖从从尿尿中中转转移移到血液中，则肾脏至少需作多少功？到血液中，则肾脏至少需作多少功？解：解：恒温恒压下的最小功为：恒温恒压下的最小功为：12/20/202231多组分系统热力学分配定律分配定律 distribution law溶质在两互不相溶液相中的分配溶质在两互不相溶液相中的分配:定温定压下，物质溶解在两个共存但互不相溶的液体里定温定压下，物质溶解在两个共存但互不相溶的液体里达成平衡时，该物质在两相中的浓度之比为一常数（即达成平衡时，该物质在两相中的浓度之比为一常数（即分配系数分配系数 distribution coeffi

24、cient）。）。如，碘在水和四氯化碳间的分配，醋酸在水和乙醚间的分配。如，碘在水和四氯化碳间的分配，醋酸在水和乙醚间的分配。分配系数分配系数 K 与温度、压力、溶质及两种溶剂的性质有关。与温度、压力、溶质及两种溶剂的性质有关。注意：注意：该式适用于溶液浓度不大时；如果溶质在任一溶剂中有缔该式适用于溶液浓度不大时；如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解，则仅适用于在溶剂中分子形态相同的部分。合或离解，则仅适用于在溶剂中分子形态相同的部分。(No.9)12/20/202232多组分系统热力学证明：证明：定温定压下，两相平衡时，溶质定温定压下，两相平衡时，溶质B在两相中的化学势相等在两相中的化学势相等

25、在不同的溶剂中，溶质的在不同的溶剂中，溶质的kB是不相同的，是不相同的，其假想态也是不同的，故其假想态也是不同的，故 稀溶液中，摩尔分数之比近似地正比于物质的量浓度之比。稀溶液中，摩尔分数之比近似地正比于物质的量浓度之比。12/20/202233多组分系统热力学萃取效率：萃取效率：设溶质在两互不相溶溶剂中没有缔合、离解、设溶质在两互不相溶溶剂中没有缔合、离解、化学变化等作用，在溶剂化学变化等作用，在溶剂1(体积为体积为V1)中含有溶质的量为中含有溶质的量为m，若用溶剂若用溶剂2萃取萃取n次次(每次都用体积每次都用体积V2)，则最后原溶则最后原溶液中所剩溶质的量液中所剩溶质的量mn为为 式中式中

26、少量多次原则少量多次原则12/20/202234多组分系统热力学第七节第七节 稀溶液的依数性稀溶液的依数性Colligative Properties of Dilute Solution 稀溶液具有一系列性质，如溶剂蒸气压下降、凝固点降低、沸点稀溶液具有一系列性质，如溶剂蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高（溶质不挥发）、渗透压等，这些性质仅跟溶液中溶质的质升高（溶质不挥发）、渗透压等，这些性质仅跟溶液中溶质的质点数有关而跟溶质的本性无关，故称之为稀溶液的依数性。点数有关而跟溶质的本性无关，故称之为稀溶液的依数性。溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降 lowering of vapor pressure

27、 of solvent：即拉乌尔定律：即拉乌尔定律：若溶质不挥发，则溶剂蒸气压的下降值若溶质不挥发，则溶剂蒸气压的下降值pA 也也即是溶液即是溶液蒸气压的下降值蒸气压的下降值p。12/20/202235多组分系统热力学凝固点降低凝固点降低 freezing point depression：什么是凝固点？什么是凝固点？对纯液体，凝固点是固液两相成平衡（蒸气压相等）时的温度。对纯液体，凝固点是固液两相成平衡（蒸气压相等）时的温度。对溶液，凝固点是固态纯溶剂与溶液中溶剂成平衡（蒸气压相等）对溶液，凝固点是固态纯溶剂与溶液中溶剂成平衡（蒸气压相等）时的温度。时的温度。凝固、结晶、析出固溶体（固态溶液

28、）有何区别？凝固、结晶、析出固溶体（固态溶液）有何区别？凝固：溶剂析出为固体。凝固：溶剂析出为固体。结晶：溶质析出为固体。结晶：溶质析出为固体。析出固溶体：溶剂和溶质同时析出为固体。析出固溶体：溶剂和溶质同时析出为固体。如海水的凝固点（冰点）低于如海水的凝固点（冰点）低于0。12/20/202236多组分系统热力学为什么溶液凝固点降低？为什么溶液凝固点降低？因为溶剂蒸气压下降。因为溶剂蒸气压下降。蒸蒸气气压压p温度温度T液态纯溶剂液态纯溶剂溶液中溶剂溶液中溶剂固态纯溶剂固态纯溶剂Tf溶液凝固点降低多少？溶液凝固点降低多少？平衡时，溶剂平衡时，溶剂A 在固液两相在固液两相中的化学势相等：中的化学

29、势相等：纯固态溶剂纯固态溶剂 溶液中溶剂溶液中溶剂纯溶剂凝固过程的摩尔吉布斯能变纯溶剂凝固过程的摩尔吉布斯能变纯液态溶剂纯液态溶剂12/20/202237多组分系统热力学纯溶剂凝固过程的摩尔吉布斯能变纯溶剂凝固过程的摩尔吉布斯能变对温度求导对温度求导 纯溶剂的摩尔凝固焓纯溶剂的摩尔凝固焓(放热，负值放热，负值)即求即求积积 的导数的导数12/20/202238多组分系统热力学纯溶剂的摩尔凝固焓纯溶剂的摩尔凝固焓(放热，负值放热，负值)积分（下限为纯溶剂，上限为溶液中溶剂）积分（下限为纯溶剂，上限为溶液中溶剂）因温度变化不大，因温度变化不大，可视为常数可视为常数 (No.10)此即稀溶液此即稀溶

30、液凝固点降低公式凝固点降低公式 cryoscopic equation。12/20/202239多组分系统热力学近似处理：近似处理：凝固点降低不大凝固点降低不大 稀稀溶液溶液摩尔分数浓度摩尔分数浓度质量摩尔浓度质量摩尔浓度 bBmolkg-1MAkgmol-1即简化的即简化的凝固点降低公式凝固点降低公式。式中，。式中，Kf 称为称为凝固点降低常凝固点降低常数数 cryoscopic constant，SI单位：单位：Kkgmol-1，其值只与其值只与溶剂的性质有关而与溶质无关。溶剂的性质有关而与溶质无关。(No.10a)12/20/202240多组分系统热力学（P187）例：）例：在在25.0

31、0 g苯中溶入苯中溶入0.245 g苯甲酸，测得凝苯甲酸，测得凝固点降低值固点降低值Tf=0.2048 K。试求苯甲酸在苯中的分子式。试求苯甲酸在苯中的分子式。已知苯的凝固点降低常数已知苯的凝固点降低常数Kf=5.07 Kkgmol-1。解：解：又又故故已知苯甲酸已知苯甲酸C6H5COOH的摩尔质量为的摩尔质量为0.122 kgmol-1，故故苯甲酸在苯中的存在形式为苯甲酸在苯中的存在形式为(C6H5COOH)2二聚体形式。二聚体形式。12/20/202241多组分系统热力学例例1、在冬季进行建筑施工时，为了保证在冬季进行建筑施工时，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，施工质量，常在浇

32、注混凝土时加入盐类，其作用主要是（其作用主要是（）。）。(A)增加混凝土的强度增加混凝土的强度 (B)防止建筑物被腐蚀防止建筑物被腐蚀(C)降低混凝土的固化温度降低混凝土的固化温度 (D)吸收混凝土中的水份吸收混凝土中的水份例例2、为达到上述目的，下列盐中选用哪一种效果比较为达到上述目的，下列盐中选用哪一种效果比较理想（理想（）。）。(A)NaCl (B)NH4Cl (C)CaCl2 (D)KCl12/20/202242多组分系统热力学例例3、甲、乙、丙三个小孩共吃一支冰甲、乙、丙三个小孩共吃一支冰棍，三人约定棍，三人约定：年纪小的先吃；各吃质年纪小的先吃；各吃质量的三分之一；只准吸不准咬。结

33、果，量的三分之一；只准吸不准咬。结果，乙认为这支冰棍不甜，甲认为这冰棍很乙认为这支冰棍不甜，甲认为这冰棍很甜，丙则认为他俩看法太绝对。这三人甜，丙则认为他俩看法太绝对。这三人的年纪大小是（的年纪大小是（）。）。(A)甲最大，乙最小甲最大，乙最小 (B)甲最小，乙最大甲最小，乙最大(C)丙最大，甲最小丙最大，甲最小 (D)丙最小，乙最大丙最小，乙最大12/20/202243多组分系统热力学例例5、北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡。北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡。过一段时间后，冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。过一段时间后，冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因。试解释

34、原因。例例4、北方冬天，为防止路面结冰，常往路面上撒盐。北方冬天，为防止路面结冰，常往路面上撒盐。08年春南方雪灾，道路结冰严重，人们也往路面撒盐来年春南方雪灾，道路结冰严重，人们也往路面撒盐来融冰。这是为什么？融冰。这是为什么？12/20/202244多组分系统热力学沸点升高沸点升高 boiling point elevation（溶质不挥发）溶质不挥发）：什么是沸点？什么是沸点？蒸蒸气气压压p温度温度T纯溶剂纯溶剂 溶液溶液即溶液中溶剂即溶液中溶剂Tbp外外沸点即蒸气压等于外压时的温度。沸点即蒸气压等于外压时的温度。为什么沸点升高？为什么沸点升高？因为溶剂蒸气压下降。因为溶剂蒸气压下降。沸

35、点升高多少？沸点升高多少？平衡时，溶剂平衡时，溶剂A 在气液两相中的化学势相等：在气液两相中的化学势相等：纯气态溶剂纯气态溶剂 溶液中溶剂溶液中溶剂 纯液态溶剂纯液态溶剂12/20/202245多组分系统热力学推得稀溶液的推得稀溶液的沸点升高公式沸点升高公式 ebullioscopic equation：Kb 称为称为沸点升高常数沸点升高常数 ebullioscopic constant，SI单位：单位：Kkgmol-1，其值只与溶剂的性质有关而与溶质无关。其值只与溶剂的性质有关而与溶质无关。纯纯溶溶剂剂在在沸沸点点时时的的摩摩尔尔蒸发焓蒸发焓(吸热，正值吸热，正值)化简化简(No.11)12

36、/20/202246多组分系统热力学渗透压渗透压 osmotic pressure：+pp溶剂溶剂溶液溶液活塞活塞 半透膜半透膜 活塞活塞溶溶剂剂溶溶液液半透膜半透膜用一张只能通过溶剂分子的半透膜隔开溶剂和溶液，因纯溶剂的用一张只能通过溶剂分子的半透膜隔开溶剂和溶液，因纯溶剂的化学势比溶液中溶剂的化学势高，溶剂分子自发地通过半透膜进化学势比溶液中溶剂的化学势高，溶剂分子自发地通过半透膜进入到溶液一侧，这种现象就是入到溶液一侧，这种现象就是渗透渗透 osmosis。如果要阻止溶剂分子的渗透，则必须在溶液一侧施加一个额外的如果要阻止溶剂分子的渗透，则必须在溶液一侧施加一个额外的压力压力，这个额外压

37、力就是，这个额外压力就是渗透压渗透压 osmotic pressure。继续增大压力，溶剂分子反过来将从溶液一侧通过半透膜进入到继续增大压力，溶剂分子反过来将从溶液一侧通过半透膜进入到溶剂一侧，这种现象就是溶剂一侧，这种现象就是反渗透反渗透 anti-osmosis。反渗透技术常用于海水的淡化及工业废水的处理。反渗透技术常用于海水的淡化及工业废水的处理。12/20/202247多组分系统热力学pp溶剂溶剂溶液溶液活塞活塞 半透膜半透膜 活塞活塞+渗透平衡渗透平衡 osmotic balance 时，溶剂在半透膜两边的化学势相等时，溶剂在半透膜两边的化学势相等:纯溶剂纯溶剂 溶液中溶剂溶液中溶剂

38、 纯溶剂纯溶剂纯溶剂的摩尔吉布斯能纯溶剂的摩尔吉布斯能纯溶剂的摩尔体积纯溶剂的摩尔体积12/20/202248多组分系统热力学稀水溶液稀水溶液溶液的体积溶液的体积cBmolm-3此即稀溶液的此即稀溶液的渗透压公式渗透压公式，称为，称为范特霍夫公式范特霍夫公式。形式上，。形式上，它和理想气体状态方程相似。常用于测定大分子溶质它和理想气体状态方程相似。常用于测定大分子溶质（如高聚物、天然产物、蛋白质等）的摩尔质量。（如高聚物、天然产物、蛋白质等）的摩尔质量。(No.12)12/20/202249多组分系统热力学（P190）例：）例：测得测得30时某蔗糖水溶液的渗透压为时某蔗糖水溶液的渗透压为252

39、.0 kPa，试试求该溶液的：（求该溶液的：（1）质量摩尔浓度；（）质量摩尔浓度；（2）凝固点降低值；（）凝固点降低值；（3）沸点升高值；（沸点升高值；（4）30时的蒸气压。已知水的时的蒸气压。已知水的Kf、Kb分别为分别为1.86和和0.513 Kkgmol-1，30时的饱和蒸气压为时的饱和蒸气压为4.243 kPa。12/20/202250多组分系统热力学例例1、大树有的可以长到大树有的可以长到100 m 以上，其能够从地以上，其能够从地表汲取树冠养料和水分的动力主要是（表汲取树冠养料和水分的动力主要是（）。）。(A)外界大气压引起的树干内导管的空吸作用外界大气压引起的树干内导管的空吸作用

40、(B)树干中微导管的毛细作用树干中微导管的毛细作用(C)树内体液含盐浓度大，渗透压高树内体液含盐浓度大，渗透压高(D)水分自动向上流动水分自动向上流动例例3、盐碱地的农作物长势不良甚至枯萎，其原因主要是（盐碱地的农作物长势不良甚至枯萎，其原因主要是（）。）。(A)天气太热天气太热 (B)很少下雨很少下雨 (C)肥料不足肥料不足 (D)水分倒流水分倒流例例2、海水不能直接饮用的原因主要是（海水不能直接饮用的原因主要是（）。）。(A)不卫生不卫生 (B)含致癌物含致癌物 (C)有苦味有苦味 (D)含盐量高含盐量高施肥太浓时植物会被烧死。淡水鱼不能生活在海水里。施肥太浓时植物会被烧死。淡水鱼不能生活

41、在海水里。12/20/202251多组分系统热力学渗透压与生命渗透压与生命渗透压的应用：渗透压的应用：2、海水淡化海水淡化3、污水处理污水处理1、测定大分子物质的摩尔质量测定大分子物质的摩尔质量4、农作物保养农作物保养5、治病保健治病保健血液透析血液透析12/20/202252多组分系统热力学细胞内溶液与细胞外血浆必须维持相同的浓度：细胞内溶液与细胞外血浆必须维持相同的浓度：沿途给马拉松运动员喝的饮料沿途给马拉松运动员喝的饮料眼药水眼药水输液用的生理盐水输液用的生理盐水(0.9%)等渗溶液等渗溶液=729 kPa如果生理盐水的如果生理盐水的浓度比血浆浓度小浓度比血浆浓度小，或错用了蒸馏水，或错

42、用了蒸馏水，输液后血浆的浓度变稀，水分就会往浓度大的血细胞里输液后血浆的浓度变稀，水分就会往浓度大的血细胞里渗透，渗透，引起血细胞膨胀，甚至破裂，引起血细胞膨胀，甚至破裂，发生溶血现象发生溶血现象。如病人因烧伤等引起血浆严重脱水，则应用小于如病人因烧伤等引起血浆严重脱水，则应用小于0.9%的的盐水，以补充血浆水分。盐水，以补充血浆水分。12/20/202253多组分系统热力学如果如果生理盐水过浓生理盐水过浓，输液后血浆的浓度增大，血细胞里，输液后血浆的浓度增大，血细胞里的水分会向外渗透，的水分会向外渗透，造成细胞脱水造成细胞脱水，血细胞收缩，同样，血细胞收缩，同样会有生命危险。会有生命危险。如

43、病人因失钠过多引起血浆浓度下降，可用大于如病人因失钠过多引起血浆浓度下降，可用大于0.9%的的盐水，以提高血浆的浓度。盐水，以提高血浆的浓度。浓盐水也可杀菌消毒，使细菌向外渗水而被杀死。所以浓盐水也可杀菌消毒，使细菌向外渗水而被杀死。所以死海里生物无法生存。死海里生物无法生存。在新鲜素菜中加入食盐，素菜细胞中的水分会向在新鲜素菜中加入食盐，素菜细胞中的水分会向外渗透，吃起来会变脆。外渗透，吃起来会变脆。盐制盐制食物食物12/20/202254多组分系统热力学前面讨论的主要是非电解质溶液。对电解质溶液，同样前面讨论的主要是非电解质溶液。对电解质溶液，同样有这些依数性，而且由于电离，同样浓度下它所

44、含的溶有这些依数性，而且由于电离，同样浓度下它所含的溶质质点数更多，其依数性值比非电解质溶液的还更大。质质点数更多，其依数性值比非电解质溶液的还更大。两只各装有两只各装有1 kg 水的烧杯，一只溶有水的烧杯，一只溶有0.01 mol 蔗糖，另一只溶有蔗糖，另一只溶有0.01 mol NaCl，按按同样速度降温冷却，何者先结冰？同样速度降温冷却，何者先结冰？12/20/202255多组分系统热力学第八节第八节 非理想溶液非理想溶液活度和活度系数活度和活度系数（P179）Non-Ideal SolutionsActivity and Activity Coefficient(18751946)路易

45、斯，美国著名化学家和化学教育家。具有很强路易斯，美国著名化学家和化学教育家。具有很强的开辟化学研究新领域的能力：逸度、活度、离子的开辟化学研究新领域的能力：逸度、活度、离子强度、广义酸碱、共价键理论等；培养了许多著名强度、广义酸碱、共价键理论等；培养了许多著名化学家：重氢重水的发现者尤里，超低温化学的应化学家：重氢重水的发现者尤里，超低温化学的应用技术发明者乔克，镎、镅、锔、锫等元素的发现用技术发明者乔克，镎、镅、锔、锫等元素的发现者西博格，碳者西博格，碳14测年法的发明者科比，光合作用机测年法的发明者科比，光合作用机理的发现者开尔文，他们分别成为理的发现者开尔文，他们分别成为1934、194

46、9、1951、1960、1961年诺贝尔化学奖得主。年诺贝尔化学奖得主。为了处理非理想溶液，路易斯提出了为了处理非理想溶液，路易斯提出了活度活度的概念。的概念。12/20/202256多组分系统热力学引引入入活活度度以以后后，在在处处理理实实际际溶溶液液时时，只只需需将将前前述述理理想想溶溶液液或或理理想想稀溶液的有关公式中的浓度代之以活度即可。稀溶液的有关公式中的浓度代之以活度即可。溶剂：溶剂：x1 时，时，a1，1溶质：溶质：x0 时，时，ax，1理想溶液理想溶液或或理想稀溶液理想稀溶液 实际溶液实际溶液亨利定律：亨利定律：拉乌尔定律：拉乌尔定律：化学势公式：化学势公式：凝固点公式：凝固点

47、公式：12/20/202257多组分系统热力学活度和活度系数的测定：活度和活度系数的测定：蒸气压法：蒸气压法：凝固点法：凝固点法：电动势法：电动势法：参阅第七章参阅第七章“电化学电化学”为纯溶剂的摩尔凝固焓为纯溶剂的摩尔凝固焓(放热，负值放热，负值)12/20/202258多组分系统热力学吉布斯吉布斯-杜亥姆公式法（图解积分法）：杜亥姆公式法（图解积分法）：12/20/202259多组分系统热力学关于标准态：关于标准态：标准态一般是指标准态一般是指 T、p 条件下的纯物质状态。条件下的纯物质状态。气体：气体：T、p 下的假想的纯态理想气体。下的假想的纯态理想气体。溶剂：溶剂：T、p 下的纯溶剂

48、。下的纯溶剂。溶质：溶质：T、p 下的假想态纯溶质（服从亨利定律、饱和蒸下的假想态纯溶质（服从亨利定律、饱和蒸气压为气压为 kB）。）。化学反应：化学反应：各参加反应物质均处在各参加反应物质均处在 T、p 时的状态（纯时的状态（纯物质）。物质）。12/20/202260多组分系统热力学本章要点：本章要点：两个概念：两个概念：偏摩尔量、化学势偏摩尔量、化学势 两个定律：两个定律：拉乌尔定律、亨利定律拉乌尔定律、亨利定律 三种溶液：三种溶液：理想溶液、理想稀溶液、实际溶液理想溶液、理想稀溶液、实际溶液 四个依数性：四个依数性：溶剂蒸气压下降、凝固点降低、溶剂蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高（溶质不挥发）、渗透压沸点升高（溶质不挥发）、渗透压 12/20/202261多组分系统热力学本章标注公式：本章标注公式：12个个本章作业：本章作业：（P192）2、4、7、13、16、19、21、24、25、27、28 12/20/202262多组分系统热力学12/20/202263多组分系统热力学