CH4结构衍射.ppt

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1、CH4 晶体结构的衍射分析晶体结构的衍射分析 物相与晶态物相与晶态相变与结晶过程相变与结晶过程结晶缺陷结晶缺陷,晶体取向晶体取向4-1晶体结构及其表征晶体结构及其表征l4-1-1 晶体学的基本概念晶体学的基本概念 l4-1-2 常见实际晶体结构类型常见实际晶体结构类型l4-1-3 晶体点阵的几何表达晶体点阵的几何表达物质的晶态物质的晶态长短程均无序长短程均无序(气体气体)长程无序长程无序,短程有序短程有序(液体和非晶液体和非晶)长短程低维有序长短程低维有序(液晶液晶)长短程多维特异有序长短程多维特异有序(准晶准晶)长短程长短程,多维多维,完整周期性完整周期性(理想晶体理想晶体)晶体学的基本概念

2、晶体学的基本概念晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵(物相物相)+结构基元结构基元(化学化学)阵胞阵胞(晶胞晶胞);点阵点阵基基(本本)矢矢(量量):a,b,c;,r=x a+y b+z c (过原点过原点)选晶胞三原则选晶胞三原则:最最表明几何特性表明几何特性(如周期性如周期性,对称性对称性)尽可能多直角尽可能多直角(坐标坐标)体积最小体积最小复杂晶胞复杂晶胞多个多个简单晶胞坐标平移后叠加简单晶胞坐标平移后叠加14类类布布拉拉菲菲点点阵阵 晶体的周期性晶体的周期性,对称性对称性 非晶非晶(短程有序短程有序),液晶液晶(低维有序低维有序),准晶准晶(特异周期性特异周期性)常见实际晶格类型常见实际

3、晶格类型(如金属稳态无简立方如金属稳态无简立方如金属稳态无简立方如金属稳态无简立方)元素周期表与元素的晶型元素周期表与元素的晶型常见实际晶体结构类型常见实际晶体结构类型Fe右右VIII-A、I-B族延性金属区，多为族延性金属区，多为fcc晶型，晶型，如如-e、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Al；Fe左左VII-B、VI-B、V-B、III-B族脆金属区多为族脆金属区多为bcc晶型，晶型，如如-e、r、Mo、W、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf；碱轻金属多碱轻金属多bcc，如，如Na、K、Rb、Cs；碱土轻金属往右过渡元素多碱土轻金属往右过渡元素多hcp（或与（或与bcc共存），共

4、存），如如Be、Mg、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、n、d；非金属为对称性差的菱方、正交晶型；非金属为对称性差的菱方、正交晶型；IV族半导体为金刚石立方，如族半导体为金刚石立方，如C、Si、Ge等。等。一般金属常温、低温多密排一般金属常温、低温多密排(fcc,hcp)；高温多非密排高温多非密排(bcc)；Fe、Sn有例外有例外晶体点阵的几何表征晶体点阵的几何表征 晶向指数晶向指数 建坐标,平移过原点,取点坐标,互质化整晶面指数晶面指数（hkl）建坐标,(平移)取截距,取倒数化整晶带定律晶带定律hi u+ki v+li w=0 点阵常数点阵常数 a两矢量夹角两矢量夹角Cos=(h1h2+k1

5、k2+l1l2)/(N1)1/2(N2)1/2N=(h2+k2+l2)不不同同晶晶面面的的面面间间距距d 立方系立方系HKL=a/(h2+k2+l2)1/2 =a/N1/2 N=(h2+k2+l2)晶体衍射方程及其倒易变换晶体衍射方程及其倒易变换l晶体衍射方程晶体衍射方程l 干涉与衍射、干涉与衍射、Laue衍射实验、衍射实验、Bragg方程方程 lEwald图解与倒易变换图解与倒易变换 l Ewald图解、倒易点阵、倒易变换应用图解、倒易点阵、倒易变换应用 晶体衍射强度及实验方法晶体衍射强度及实验方法衍射强度影响因素、消光规律、实验方法及图解衍射强度影响因素、消光规律、实验方法及图解l 劳厄晶

6、体衍射实验与劳厄方程劳厄晶体衍射实验与劳厄方程 一箭双雕的伟大实验验证了两大真理一箭双雕的伟大实验验证了两大真理劳厄方程推导劳厄方程推导:任意两阵点的相干散射任意两阵点的相干散射光程差为波长整数倍光程差为波长整数倍 a(cos-cosO)=H Laue(1879-1960)Bragg方程的推导及其意义HKL sin入入 Bragg方程的Ewald图解 lsin(/HKL)(/入)l|H K L，g*/N （HKL）l ai*a*j=1(i=j)l 0(ij)正正/倒点阵涵义比较倒点阵涵义比较 正点阵（坐标基矢：正点阵（坐标基矢：a、b、c）倒点阵（坐标基矢：倒点阵（坐标基矢：a*、b*、c*）

7、点阵阵点是原子及基元的位置和反点是原子及基元的位置和反射中心射中心 阵点是倒易矢端点，表示正点阵衍射极大阵点是倒易矢端点，表示正点阵衍射极大(峰峰)的位置的位置线如晶如晶带轴带轴 r=ua+vb+wc法法线线矢量矢量 N=Ha+Kb+Lc倒易矢倒易矢 g*=ha*+kb*+lc*表一组平行晶面表一组平行晶面(HKL)：|1/dHKL，g*/N(HKL)面（HKL）或（）或（hkl）以）以N 表方向表方向 以带轴以带轴r为法线方向的同名倒易面为法线方向的同名倒易面(uvw)*表表以以r为带轴的晶带族为带轴的晶带族(hi ki li)，即倒易面是同，即倒易面是同晶带晶面衍射峰的集。晶带晶面衍射峰的

8、集。满足满足 hi u+ki v+li w=0体1)间间距距为为d 的平行晶面的平行晶面组组（HKL）2)以以r为带轴为带轴的晶的晶带带族族(hi ki li)二二维维正正/倒倒点点阵阵对对比比 衍射强度衍射强度(倒易阵点权重倒易阵点权重)的影响因素的影响因素原子散射能力原子散射能力原子散射因子原子散射因子a晶胞散射效率晶胞散射效率晶胞结构因子晶胞结构因子F 晶形影响晶形影响衍射强度分布的干涉函数衍射强度分布的干涉函数G 等同晶面的影响等同晶面的影响多晶的重复因子多晶的重复因子P 偏振和吸收的影响偏振和吸收的影响角因子角因子A()温度影响温度影响德拜温度因子德拜温度因子(-2M)衍射强度衍射强

9、度问题的处理思路问题的处理思路 晶形影响晶形影响衍射强度分布的衍射强度分布的干涉函数干涉函数G晶形影响晶形影响衍射强度分布的衍射强度分布的干涉函数干涉函数G晶胞结构因子晶胞结构因子F 和结构消光j2j g*HKL 2(xj+j+j)(Ha*+Kb*+Lc*)2(HxjKjLj)HKLj ei j=fj exp 2i(Hj+Kj+Lj)I|FHKL|2 fj cos2(Hxj+KyjLzj)2 +fj sin2(Hxj+Kyj+Lzj)2 复杂晶胞复杂晶胞多个简单晶胞坐标平移后叠加多个简单晶胞坐标平移后叠加晶胞各原子的散射波在衍射方向合成振幅相应矢量点积A exp(i)=A(Cos+iSin)(

10、欧拉公式欧拉公式)BCC晶胞结构因子晶胞结构因子F 和结构消光l同种原子同种原子fj=alBCC简立方简立方(0,0,0)+(0,0,0)+简立方简立方(平移坐标平移坐标1/2,1/2,1/21/2,1/2,1/2)HKLj e i j=fj exp 2i(Hj+Kj+Lj)fj cos2(Hxj+KyjLzj)+fj sin2(Hxj+Kyj+Lzj)因因 sin(2n+1)=0,sin2n=0;cos(2n+1)=-1,cos2n=1HKLa+exp i(十)=a1+(-1)(H+K+L)当十当十=2n+1(奇奇)，因，因 cos(+)=cos=-1，sin(+)=0 FHKLa+exp

11、i(十)fa(1-1)=0,消光 当当+=2n(偶偶)，因，因 cos(+)=cos2n=1，sin(+)=0FHKLa+exp i(十十)fa,衍射峰衍射峰FCC晶胞结构因子晶胞结构因子F 和结构消光FCC简立方简立方(0,0,0)+3(0,0,0)+3个简立方个简立方(平移坐标平移坐标0,1/2,1/2;1/2,0.1/2;1/2.1/2,00,1/2,1/2;1/2,0.1/2;1/2.1/2,0)F fj cos2(Hxj+KyjLzj)+fj sin2(Hxj+Kyj+Lzj)HKLa e 2i(0)+e 2i(H+K)/2+e 2i(H+L)/2+e 2i(K+L)/2 =a 1+

12、cos(+)+cos(+L)+cos(K+L)或或 =a 1+(-1)(H+K)+(-1)(H+L)+(-1)(K+L)(因因 sin(2n+1)=0,sin2n=0)当当,全奇或全偶全奇或全偶，因，因(+),(H+L),(K+L)均为偶均为偶(cos2n=1),如如 cos(+)=cos2n=1，sin(+)=0 FHKLa+1+1+1 4fa 衍射峰增强衍射峰增强;当当,奇偶混杂奇偶混杂，因，因(+),(H+L),(K+L)均两奇一偶均两奇一偶 cos(2n+1)=-1,cos2n=1 FHKLa-1-1+1 0 消光晶体点阵结构消光规律及衍射峰晶体点阵结构消光规律及衍射峰简单点阵：所有简

13、单点阵：所有HKL即即N=1,2,3,4,5,6,8,(无无7,13)底心点阵：底心点阵：H+K为偶数为偶数,即即N=2,3,4,5,6,8体心点阵：体心点阵：H+K+L为偶数，即为偶数，即N=2,4,6,8,(偶数比偶数比)面心点阵：面心点阵：HKL全偶或全奇全偶或全奇;N=3,4,8,11,12,16,19,20金刚石型：金刚石型：H、K、L全为奇数全为奇数,或或H、K、L全为偶数全为偶数,且且H+K+L=4n N=3,8,11,16,19,24,27,32,35密六方：密六方：H+2K=3n 且且 L=2n,H+2K=3nl,N=HN=H2 2+K+K2 2+L+L2 2 ，均为整数均为

14、整数Laue 法(连续光单晶）连续半径的反射球连续半径的反射球浸交浸交固定的倒易阵点固定的倒易阵点不不同平面的同平面的衍射斑衍射斑LaueLaue斑斑转晶法(单色光转动单晶）单一反射球壳单一反射球壳交交转动的倒易阵点转动的倒易阵点不同平面取向性衍射不同平面取向性衍射斑带斑带(线线)德拜粉晶法（单色光德拜粉晶法（单色光多晶）多晶）S=2L 4 2(S/2R)(360/2)(s/2R)57.3(deg)角度测量长度测量单一反射球壳单一反射球壳交交倒易球倒易球不同平面的不同平面的衍射环衍射环带带(线线)多晶衍射花样的标定多晶衍射花样的标定(指数化)立方系立方系sin HKL(/2d)sin 2HKL

15、(/2d)2 =(/2a)2(H 2+K 2+L 2)=(/2a)2 Nsin 2HKL 立方系立方系HKL=a/(h2+k2+l2)1/2 =a/N1/2 N=(h2+k2+l2)德拜法原理及侧装德拜照片的测量 S=2L 4 2(S/2R)(360/2)(s/2R)57.3(deg)当2R=57.3mmS=2 (deg)S/2=L(mm)图中圆心距C=180/2=90mm几种点阵的德拜相:bcc(W),fcc(Co),金刚石立方(Si),hcp（Zn)）S=2L2Lsin sin2 N HKLd=/2sina=N d 41.40.220.1.3437.1221102.24123.165959

16、.458.229.1.4863.2442001.58403.168074.673.236.6.5962.3662111.29203.1647L=44.5L=43.6.6896.4882201.11703.16518039.350.7.7738.6010 3100.99543.166065.432.157.9.8471.72.12 2220.90933.163948.223.666.4.9164.8414 3210.84063.164924.812.277.8.9774.9616 4000.78813.1648 由N比bcc,a=3.1648 W:bcc,a=3.1648 S=2L2L sin

17、sin 2 NN HKLd=/2sin a=N d45.244.6222.31.3795.144131112.02983.515652.651.9225.96.4378.1921.3342001.75953.519477.476.4138.20.6185.3832.6682201.24553.5228L=4443.4446.56.7260.5273.66113111.06093.515882.681.5449.23.7573.5743.99122221.01713.523458.257.4561.27.8771.7695.34164000.87823.512935.835.3472.33.95

18、28.9086.31193310.80843.523924.624.2877.87.9776.9566.64204200.78793.5236 由N比 fcc；a=3.5238 A Ni fcc,a=3.5238 A X射射线线衍衍射射仪仪衍射仪结构及工作原理 多晶衍射花样的标定多晶衍射花样的标定 衍射谱分析实例CuK/2=0.7703 nm2 sinsin2 N比NHKLd=/2 sina=dN I/I040.2 40.10.3437.1181.021102.23903.165910058.2 29.10.4863.2362.042001.54803.16805073.2 36.60.596

19、2.3553.062111.29203.16478087.0 43.50.6884.4744.082201.11903.165130100.6 50.30.7694.5955.0103101.00123.166050115.0 57.50.8434.7086.0122220.91333.163920131.2 65.60.9167.8307.0143210.84583.1649100153.6 78.80.9735.9488.0164000.79123.164830 物相:bcc a=3.1648衍射线晶面标定；由衍射线晶面标定；由N比比bcc和和a=3.1648 W：bcc、a=3.1648

20、点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定外推法外推法a/ad/d=ctg 90 Sin2N HKL d(nm)a(nm)cos255.486 0.67896 19 331 0.93479 4.07464 0.32157.714 0.71468 20 420 0.91112 4.07464 0.28567.763 0.85681 24 422 0.83214 4.07666 0.14378.963 0.96334 27 333 0.78477 4.07777 0.037 a 1/cos2Fcc,a=0.4 0781 nm Au点点阵阵常常数数的的精精确确测测定定电子衍射电子衍射(di)-1/Ri(入

21、入)-1/di Ri 入入 单单晶晶斑斑多多晶晶环环单晶电子衍射花样分析单晶电子衍射花样分析 Ridi 入入矢量式 Ri入入i *单晶电子衍射斑点花样单晶电子衍射斑点花样 晶体衍射晶体衍射倒易点阵面的放大像，倒易点阵面的放大像，*同晶带晶面的倒易点在同一倒易面同晶带晶面的倒易点在同一倒易面*倒易面的法线即晶带轴倒易面的法线即晶带轴电子入射电子入射方向方向(宏观宏观膜面膜面相对于样品相对于样品微观微观晶向晶向)*这些倒易矢量的夹角也就是相应晶这些倒易矢量的夹角也就是相应晶面的夹角面的夹角 单晶电子衍射分析实例单晶电子衍射分析实例斑riri2Nhkl(hkl)di=L/riD标准ABCD7.110

22、.012.317.550.4100.0151.3306.3122436612110200211222 1100021122222.0001.4121.1480.8082.0271.4331.1700.820ai=di N，a1.4124=2.824A;由由a 和晶型和晶型bcc-Fe晶带轴为晶带轴为B=220 110，即宏观膜面取向；反向即电子入射方向，即宏观膜面取向；反向即电子入射方向相机常数相机常数=14.12mm.A l电子衍射谱的对称特征标准电子衍射谱标准电子衍射谱(倒易面倒易面)作图作图fcc倒易面倒易面(001)*fcc 3 2 1)倒易面倒易面 cos =(H1H2+K1K2+L

23、1L2)/(N1N2)1/2=0消光规律消光规律复杂电子衍射花样分析PDF字母索引和卡片示例字母索引和卡片示例 PDF（ASTM）粉末衍射卡片物相分析实例物相分析实例编号编号衍射实验数据衍射实验数据SO2 21-1250剩余线条强度剩余线条强度归一化值归一化值nr24 22-110dI/I1I/I1dI/I11234567891011121314150.3348*0.29480.2641*0.25090.24070.2366*0.2298*0.20850.1763*0.17000.1672*0.1596*0.1496*0.14700.1435*1003075805301015601020351

24、530200.33500.26440.23690.23090.17650.16750.15930.14980.143910080256651881418381006191334380.29470.25110.24050.20830.169960.160250.1471945100716133540物相分析实例Ni-P合金非晶态退火前后结构衍射图合金非晶态退火前后结构衍射图 物质晶态变化的衍射图 X射线应用射线应用:内应力测定内应力测定(三类内应力三类内应力三类内应力三类内应力)l宏观范围宏观范围晶区间晶区间存在并保持平衡的应力，称为存在并保持平衡的应力，称为宏宏观应力观应力或第类内应力；或第类

25、内应力；晶面间距的变化晶面间距的变化相应衍射相应衍射峰位的变化峰位的变化 l晶粒间晶粒间存在并保持平衡的应力，称为存在并保持平衡的应力，称为微观应力微观应力或或第第II类内应力；类内应力；晶格歪扭、弯曲，使不同晶粒内的同一组晶面间晶格歪扭、弯曲，使不同晶粒内的同一组晶面间距发生不规则的变化，距发生不规则的变化，从而造成从而造成衍射峰的宽化衍射峰的宽化。l晶粒内晶粒内的原子间存在并保持平衡的应力，称为的原子间存在并保持平衡的应力，称为超超微观应力微观应力或第或第III类内应力。类内应力。晶体中位错所引起的，位错周围原子偏离正常晶体中位错所引起的，位错周围原子偏离正常结点位置，降低布拉格衍射，结点

26、位置，降低布拉格衍射，衍射强度降低衍射强度降低 X光衍射与电子衍射光衍射与电子衍射 类比类比l质量质量 0 m=0.9*10-30 Kgl电性电性 中性中性 e=-1.6*10-19 l速度速度 C=3*10 8 m/s V=(2eU/m)l动量动量 P=hK=h/P=mvl能量能量 E=h=hc/E=eU=mV2/2l波长波长 o=1240/U(nm)=1.225/U (nm)U单位单位:伏伏l常用常用 10-1 nm (几几A)10-3 nml技术物理技术物理 X光被样品核外电子相长干涉光被样品核外电子相长干涉 电子束被样品原子核相长干涉电子束被样品原子核相长干涉l衰减衰减(系数系数)I=I0exp(-t)I=I0exp(-Qt)透射与散射透射与散射 透射强透射强 散射强散射强,透射弱透射弱l样品样品 粉末多晶粉末多晶,块单晶块单晶(几十几十)薄膜薄膜()l衍射角衍射角(2)0 180 0 3信息与谱图信息与谱图 特征特征X射线、荧光、光电子射线、荧光、光电子；透射透射/散射散射/吸收电子、二次电吸收电子、二次电子子微观应用微观应用 XD:点阵精测点阵精测,物相鉴定物相鉴定,内应力内应力 ED:判晶型判晶型/物相和对称性物相和对称性,单晶取单晶取向向 XCT(透视透视),XFS(无损测成分无损测成分),XPS(表面表面)TEM(透射电镜透射电镜),SEM,STM,EPA