11羧酸衍生物.ppt

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1、第十一章第十一章 羧酸衍生物羧酸衍生物教学目的教学目的 1.1.学学习习羧羧酸酸衍衍生生物物的的结结构构特特点点，掌掌握握命命名名方方 法。法。2.2.掌握羧酸衍生物的化学性质。掌握羧酸衍生物的化学性质。3.3.掌握羧酸衍生物的制备及相互转化规律。掌握羧酸衍生物的制备及相互转化规律。4.4.掌握丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯掌握丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 在有机合成中的应用。在有机合成中的应用。第一节第一节 羧酸衍生物羧酸衍生物一一.羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名羧酸衍生物：羧酸衍生物：酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺它们经水解反应可转变为羧酸。它们经水解反应可转变为羧酸。碳碳-杂原子键具杂原子键具

2、 某些双键性质某些双键性质酰卤和酰胺的命名：酰卤和酰胺的命名：根据相应的酰基命名而得。根据相应的酰基命名而得。乙酰氯乙酰氯环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-(氯甲酰氯甲酰)苯甲酸苯甲酸如果酰胺分子中的氮原子上连有取代基，命名时称为如果酰胺分子中的氮原子上连有取代基，命名时称为N-某烃某烃基某酰胺。基某酰胺。例如：例如：N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺-己内酰胺己内酰胺酸酐的命名：酸酐的命名：羧酸名加酐字即可，但有时羧酸名加酐字即可，但有时“酸酸”字可省略。例字可省略。例如：如：乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐乙丙酐乙丙酐酯酯的命名的

3、命名：酸名酸名+醇烃基名醇烃基名+酯酯氯乙酸异戊酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯 羧酸与多元醇生成的酯，除可按上面方法命名外，也可以羧酸与多元醇生成的酯，除可按上面方法命名外，也可以将醇的名称放在前面，酸的名称放在后面。例如：将醇的名称放在前面，酸的名称放在后面。例如：-甲基甲基-丁内酯丁内酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁内酯丁内酯)内酯需标明羟基的位内酯需标明羟基的位次次二二.羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 另外，另外，酰胺与水分子之间也能形成氢键，故低酰胺与水分子之间也能形成氢键，故低级酰胺可溶于水，但随相对分子质量的增加，在水级酰胺可溶于水

4、，但随相对分子质量的增加，在水中的溶解度降低。中的溶解度降低。酰卤、酸酐和酯分子间不能形成氢键，故其沸点要比相对酰卤、酸酐和酯分子间不能形成氢键，故其沸点要比相对分子质量相近的羧酸低得多分子质量相近的羧酸低得多。然而，酰胺则不同。酰胺由于氮。然而，酰胺则不同。酰胺由于氮原子上连有两个较活泼的氢原子，分子间能形成很强的氢键，原子上连有两个较活泼的氢原子，分子间能形成很强的氢键，故其沸点比相对分子质量相近的羧酸还高。但当分子中氮原子故其沸点比相对分子质量相近的羧酸还高。但当分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后，由于形成氢键的能力降低，甚至不上的氢原子被烃基取代后，由于形成氢键的能力降低，甚至不能形成

5、氢键，虽然相对分子质量增加，沸点反而相应降低。例能形成氢键，虽然相对分子质量增加，沸点反而相应降低。例如：如：三三.羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子结构通式如下：羧酸衍生物分子结构通式如下：发生反发生反应部位应部位-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与grinardgrinard试剂的反应试剂的反应1.1.羧羰基的羧羰基的亲核取代反应亲核取代反应四面体中间体四面体中间体2反应机理：反应机理：酰基化试剂相对活性顺序：酰基化试剂相对活性顺序：1)水解酸、碱催化水解酸、碱催化 羧酸衍生物与水作用，分子中的羧酸衍生物与水作用，分子中的-Cl、-OCOR

6、、-OR或或-NH2（-NHR等）分别被水中羟基取代，称为水解反应等）分别被水中羟基取代，称为水解反应，反，反应的主要产物都是羧酸。应的主要产物都是羧酸。酯在碱性水溶液中（如酯在碱性水溶液中（如 NaOH水溶液）水解时，得到羧酸盐水溶液）水解时，得到羧酸盐（钠盐），由于高级脂肪酸的钠盐用作肥皂，（钠盐），由于高级脂肪酸的钠盐用作肥皂，故酯的碱性水解故酯的碱性水解反应称为皂化反应。反应称为皂化反应。2)醇解醇解 羧酸衍生物与醇反应，称为醇解羧酸衍生物与醇反应，称为醇解。醇解的主要产。醇解的主要产物都是酯。酯与醇反应，生成另外的酯和醇，又物都是酯。酯与醇反应，生成另外的酯和醇，又称酯称酯交换反应。

7、交换反应。酯交换反应酯交换反应 酰氯性质比较活泼，酰氯性质比较活泼，一般难以制备的酯和酰胺，一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成。可通过酰氯来合成。例如，酚酯不能直接由羧酸和酚例如，酚酯不能直接由羧酸和酚酯化制备，但用酰氯则反应可顺利进行。酯化制备，但用酰氯则反应可顺利进行。3)氨氨(胺胺)解解 羧酸衍生物与氨或胺反应，称为氨（胺）解羧酸衍生物与氨或胺反应，称为氨（胺）解，其主要产物都是酰胺。酰胺的氨（胺）解比较困难。其主要产物都是酰胺。酰胺的氨（胺）解比较困难。以上水解、醇解、氨解等取代反应，以上水解、醇解、氨解等取代反应，其反应历程均属亲其反应历程均属亲核取代反应。酰胺与胺的作用是可逆

8、反应，需胺过量才可得核取代反应。酰胺与胺的作用是可逆反应，需胺过量才可得到到N-烷基酰胺，因此此反应实际意义不大。烷基酰胺，因此此反应实际意义不大。4）羧酸及其衍生物的相互转化）羧酸及其衍生物的相互转化2.2.还原反应还原反应 LiAlH4还原还原 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被酰胺和腈被还原成胺。还原成胺。不反应不反应3.3.与与grignardgrignard试剂的反应试剂的反应酰卤酰卤酮酮叔醇叔醇酯酯腈腈4.4.酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应(甲甲)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 与氨相比，在酰胺分子中，由于与氨相比，在酰胺分子中，由于p,-共共轭效应的

9、影响，氮原子上的电子云密度降低，因此氮原子与质轭效应的影响，氮原子上的电子云密度降低，因此氮原子与质子的结合能力下降，子的结合能力下降，故酰胺与氨相比，碱性明显减弱故酰胺与氨相比，碱性明显减弱，只有在，只有在强强酸酸作用下才显示弱碱性。例如，将氯化氢通入乙酰胺的乙醚作用下才显示弱碱性。例如，将氯化氢通入乙酰胺的乙醚溶液中，生成不溶于乙醇的盐。溶液中，生成不溶于乙醇的盐。这种盐不稳定，遇水即分解为这种盐不稳定，遇水即分解为乙酰胺。乙酰胺。具弱碱性具弱碱性具弱酸性具弱酸性酰亚胺酰亚胺氢原子受两个酰基的影响氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形易以质子的形式被碱夺去式被碱夺去,酸性比酰胺强酸性比酰胺强

10、,形成的盐较稳定。形成的盐较稳定。酸性加强，碱性减弱酸性加强，碱性减弱 NH3 NH2COR NH（COR）2(乙乙)酰胺脱水酰胺脱水 酰胺与脱水剂（如酰胺与脱水剂（如 P2O5、SOCl2、POCl3等，等，其中以其中以 P2O5最常用）作用，失水生成睛。最常用）作用，失水生成睛。例如：例如：RCONH2 P2O5 RCN 2HPO3 酰胺与铵盐和腈的关系如下：酰胺与铵盐和腈的关系如下：(丙丙)HofmannHofmann降解反应降解反应该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较搞，产率较搞，产品较纯。产品较纯。酰胺在碱液中与溴（酰胺在碱液中与溴（NaO

11、BrNaOBr）或氯（或氯（NaOClNaOCl）作用，作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（HofmannHofmann）酰胺降级反应，酰胺降级反应，例如：例如：5.Claisen酯缩合反应酯缩合反应 与羧酸相似，与羧酸相似，羧酸衍生物的羧酸衍生物的-氢原子也显示一定的活泼性。氢原子也显示一定的活泼性。例如，含有例如，含有-氢原子的酯，在强碱的作用下，首先转变成相应氢原子的酯，在强碱的作用下，首先转变成相应的碳负离子，后者与另一分子酯的羰基发生亲核加成反应；最的碳负离子，后者与另一分子酯的羰基发生亲核加成反应；最后脱去烷氧基生成后脱去烷氧基生

12、成-酮酸酯。例如：酮酸酯。例如：交叉交叉Claisen酯缩合：酯缩合：两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含-H。分子内分子内Claisen 酯缩合（酯缩合（Dieckmann缩合缩合）用于制备五元和六元环用于制备五元和六元环-酮酸酯酮酸酯四四.乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机合成中的应用 成酮分解和成酸分解成酮分解和成酸分解 在合成上的应用在合成上的应用乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：即即一一取取代代乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯经经酮酮式式分分解解，得得到到一一取取代丙酮代丙酮。如果一取代乙酰乙酸乙酯与

13、如果一取代乙酰乙酸乙酯与浓的氢氧化钠浓的氢氧化钠共热，则在共热，则在-和和-碳原子之间发生断裂，生成碳原子之间发生断裂，生成一取代乙酸。这种分解方式称为一取代乙酸。这种分解方式称为酸式分解酸式分解。即一取代乙酰乙酸乙酯的即一取代乙酰乙酸乙酯的酸式分解，生成一取代乙酸酸式分解，生成一取代乙酸。如果一取代乙酰乙酸乙酯再依次与醇钠、卤烷作用，将得如果一取代乙酰乙酸乙酯再依次与醇钠、卤烷作用，将得到二取代乙酰乙酸乙酯。后者若进行酮式分解，则得到二取代到二取代乙酰乙酸乙酯。后者若进行酮式分解，则得到二取代丙酮；若进行酸式分解，则得到二取代乙酸。丙酮；若进行酸式分解，则得到二取代乙酸。通过上述讨论可以看出

14、，利用乙酰乙酸乙酯可通过上述讨论可以看出，利用乙酰乙酸乙酯可以合成下列两种类型的取代丙酮：以合成下列两种类型的取代丙酮：也可以合成下列两种类型的取代乙酸：也可以合成下列两种类型的取代乙酸：利用乙酰乙酸乙酯合成取代丙酮等化合物的方法，称为利用乙酰乙酸乙酯合成取代丙酮等化合物的方法，称为乙酰乙酸乙酯合成法。乙酰乙酸乙酯是合成取代丙酮等常用乙酰乙酸乙酯合成法。乙酰乙酸乙酯是合成取代丙酮等常用的试剂，举例说明如下。的试剂，举例说明如下。在合成上的应用在合成上的应用制备高级酮酸：制备高级酮酸：制备各种二酮：制备各种二酮：2,6-庚二酮庚二酮2,5-己二酮己二酮1-苯基苯基-1,3-丁二酮丁二酮制备环烷基

15、酮：制备环烷基酮：用乙酰乙酸乙酯与用乙酰乙酸乙酯与-卤代酮作用，再经酮式分卤代酮作用，再经酮式分解，可以得到解，可以得到-二酮。二酮。例如：例如：五五.丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用制备：制备：在丙二酸二乙酯分子中，在丙二酸二乙酯分子中，-氢原子受两个酯基的氢原子受两个酯基的吸电诱导效应和超共轭效应的影响，变得很活泼，具吸电诱导效应和超共轭效应的影响，变得很活泼，具有微弱的酸性（有微弱的酸性（pKa13.3），），能与强碱（如乙醇能与强碱（如乙醇钠）作用，生成丙二酸二乙酯的钠盐：钠）作用，生成丙二酸二乙酯的钠盐：丙二酸二乙酯钠盐分子中的丙二酸二乙酯钠盐分子中的-碳原子带有负电

16、荷，碳原子带有负电荷，它它是一种碳负离子，具有亲核性，是一种碳负离子，具有亲核性，能与卤代烃发生亲核能与卤代烃发生亲核取代反应，生成取代反应，生成-烃基丙二酸二乙酯：烃基丙二酸二乙酯：生成的生成的-烃基丙二酸二乙酯再进行水解，即得一烃基丙二酸二乙酯再进行水解，即得一取代丙二酸，后者经加热脱羧生成一取代乙酸：取代丙二酸，后者经加热脱羧生成一取代乙酸：如果一取代丙二酸二乙酯再依次与醇钠、卤代烃如果一取代丙二酸二乙酯再依次与醇钠、卤代烃作用，然后水解、脱羧则可以得到二取代乙酸：作用，然后水解、脱羧则可以得到二取代乙酸：通过以上讨论可以看出，通过以上讨论可以看出，利用丙二酸二乙酯可以利用丙二酸二乙酯可

17、以合成下列两种类型的取代乙酸：合成下列两种类型的取代乙酸：应用：应用：制备取代乙酸：制备取代乙酸：由由丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯合合成成2-甲甲基基庚庚酸酸。从从2-甲甲基基庚庚酸酸的的构构造造式式可可以以看看出出，它它是是由由正正戊戊基基和和甲甲基基取取代代的的二二取取代代乙乙酸酸。因因此此，合合成成2-甲甲基基庚庚酸酸时时，需需分分别别采采用用正正戊戊基基溴溴和和甲甲基基碘碘作作为为烷烷基基化化试试剂剂，分分两两次次引引入入。当当两两个个烃基不同时，一般先引入较大基团（空间效应）。烃基不同时，一般先引入较大基团（空间效应）。制备环烷酸：制备环烷酸：制备二元酸：制备二元酸：第二节第二节 碳酸衍

18、生物碳酸衍生物 碳酸（碳酸（）是不稳定的二元酸，只存在于水）是不稳定的二元酸，只存在于水溶溶液液中中。它它可可看看成成是是羟羟基基甲甲酸酸，分分子子中中也也含含有有羧羧基基。其其分分子子中中的的一一个个或或两两个个羟羟基基被被其其他他原原子子或或基基团团（如如 Cl、OR、NH2等）取代后的化合物，称为碳酸衍生物。例如：等）取代后的化合物，称为碳酸衍生物。例如：一元衍生物一元衍生物:二元衍生物二元衍生物:碳酸的一元衍生物不稳定，很难单独存在；二元衍生物则碳酸的一元衍生物不稳定，很难单独存在；二元衍生物则比较稳定，具有实用价值。比较稳定，具有实用价值。一一.碳酰氯碳酰氯制备：制备：光光气气是是无

19、无色色气气体体（沸沸点点8.2oC），味味甜甜、有有毒毒、有有窒窒息息性性，使使用用时时应应注注意意安安全全。光光气气遇遇水水即即逐逐渐渐水水解解，生生成成二二氧氧化化碳碳和和氯氯化化氢，故使用时应避免水。氢，故使用时应避免水。性质：性质：光气具有酰氯的典型化学性质光气具有酰氯的典型化学性质，容易发生水解、醇解和，容易发生水解、醇解和氨解等反应。例如：氨解等反应。例如：光气也可在同一分子内分别进行醇解和氨解。例如：光气也可在同一分子内分别进行醇解和氨解。例如：甲甲氨氨基基甲甲酸酸-1-萘萘酯酯也也称称甲甲萘萘威威或或西西维维因因，可可防防治治果果树树、蔬蔬菜菜、棉棉花花等等许许多多作作物物的的

20、害害虫虫，对对人人畜畜毒毒性性低低，是是一一种高效低毒农药。种高效低毒农药。光气是生产某些染料、医药、农药以及聚碳酸酯光气是生产某些染料、医药、农药以及聚碳酸酯和二异氰酸酯的原料。和二异氰酸酯的原料。二二.碳酰胺碳酰胺亦称脲亦称脲,俗称尿素俗称尿素制备：制备：脲脲具具有有酰酰胺胺结结构构，故故具具有有酰酰胺胺的的一一般般化化学学性性质质，但但由由于于有有两两个个氨氨基基与与羰羰基基直直接接相相连连，它它们们相相互互影影响响的的结果，又与一般酰胺有所不同。结果，又与一般酰胺有所不同。碱碱性性：在在脲脲分分子子中中，两两个个氮氮原原子子上上的的未未共共用用电电子子对对均均与与羰羰基基电电子子发发生

21、生p,-共共轭轭效效应应，与与酰酰胺胺相相比比，氮氮原原子子上上的的电电子子云云密密度度降降低低较较少少，与与质质子子的的结结合合能能力力较较强强，所以脲的碱性比酰胺略强，能与强酸生成盐。所以脲的碱性比酰胺略强，能与强酸生成盐。例如：例如：性质：性质：丙二酰脲丙二酰脲(巴比士酸巴比士酸)三三.胍胍对氨基苯磺酰胍对氨基苯磺酰胍俗称磺胺胍俗称磺胺胍,亦称磺胺亦称磺胺脒脒吗啉胍吗啉胍 胍胍具具有有很很强强的的碱碱性性，其其碱碱性性接接近近氢氢氧氧化化钠钠，能能吸吸收收空空气气中中的的二二氧氧化化碳碳。胍胍的的许许多多衍衍生生物物在在生生理理上上有有重重要要作作用用，故故可可作作为为药药物物。例例如如

22、，抗抗病病毒毒药药吗吗啉啉双双胍胍即即是是胍胍的的衍衍生生物物，其其构构造造式式如如下：下：本本 章章 结结 束束羧酸衍生物的制法和化学反应如下：羧酸衍生物的制法和化学反应如下：例例 题题（）比较下列化合物的酸性强弱：（）比较下列化合物的酸性强弱：醋酸、丙二酸、草酸、苯酚、乙醇和甲酸。醋酸、丙二酸、草酸、苯酚、乙醇和甲酸。解解：首首先先分分析析所所给给化化合合物物是是否否属属于于同同一一类类。对对于于不不同同类类型型的的化化合合物物，需需接接每每一一类类化化合合物物所所具具有有的的共共性性进进行行比比较较；若若属属同同一一类类型型的的化化合合物物，则则需需考考查查它它们们在在结结构构上上的的差

23、差异异，然然后后进进行行比比较较。这是解这类题目的通则。这是解这类题目的通则。本题中所给出的六个化合物共属三类：醇、酚、酸。根据本题中所给出的六个化合物共属三类：醇、酚、酸。根据它们分子中与氧原子相连的氢原子的活泼性得知，其酸性由强它们分子中与氧原子相连的氢原子的活泼性得知，其酸性由强到弱的顺序是：到弱的顺序是：酸酚醇酸酚醇。即该六种化合物的酸性是：。即该六种化合物的酸性是：下一步应考查四种酸的酸性强弱。下一步应考查四种酸的酸性强弱。从从四四种种酸酸的的构构造造式式可可以以看看出出：乙乙酸酸、丙丙二二酸酸、草草酸酸可可以以看看成成是是甲甲酸酸分分子子中中与与羧羧基基相相连连的的氢氢原原子子，分

24、分别别被被甲甲基基、羧羧甲甲基基、羧羧基基取取代代的的化化合合物物：CH3-COOH HOOCCH2-COOH HOOC-COOH H-COOH 已已知知-CH3是是供供电电基基，由由于于供供电电诱诱导导效效应应的的影影响响，不不利利于于羧羧基基中中氢氢原原子子的的解解离离，故故酸酸性性比比甲甲酸酸弱弱；-COOH是是吸吸电电基基，由由于于吸吸电电诱诱导导效效应应的的影影响响，有有利利于于羧羧基基中中氢氢原原子子的的解解离离，故故酸酸性性比比甲甲酸酸强强；在在HOOCCH2-中中，-COOH的的吸吸电电性性比比-CH2的的供供电电性性强强，因因此此HOOCCH2-仍仍表表现现为为吸吸电电基基，

25、故故丙丙二二酸酸的的酸酸性性比比乙乙酸酸强强。但但其其吸吸电电诱诱导导效效应应的的影影响响比比HOOC-弱弱，因因此此丙丙二二酸酸的的酸酸性性比比乙乙二二酸酸弱弱。综综上上所所述述，这这些些化化合合物物的的酸酸性性由由强强到到弱的顺序是：弱的顺序是：（二二）以以乙乙烯烯、甲甲苯苯和和丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯为为主主要要原原料料，合合成成2-乙乙基基-3-苯基丙睛。苯基丙睛。解：解：根据已学过的知识得知，合成睛的方法有：根据已学过的知识得知，合成睛的方法有：伯伯和和仲仲卤卤烷烷与与氰氰化化钠钠（钾钾）作作用用；羰羰基基化化合合物物与与氢氢氰氰酸的加成；酸的加成；酰胺脱水。酰胺脱水。根据题意，原料之一是丙二酸二乙酯。已知丙二酸二乙酯根据题意，原料之一是丙二酸二乙酯。已知丙二酸二乙酯是制备取代乙酸的常用试剂，从是制备取代乙酸的常用试剂，从2-乙基乙基-3-苯基丙睛的构造式苯基丙睛的构造式分析可以看出，它可以看成是二取代乙酸的衍生物：分析可以看出，它可以看成是二取代乙酸的衍生物：因因此此，应应首首先先合合成成ph-CH2CH（C2H5）CN，然然后后再再将将-COOH转转变变为为CN即即可可。PhCH2-可可由由甲甲苯苯提提供供，而而C2H5-可可由乙烯提供。综上所述，其合成方法如下。由乙烯提供。综上所述，其合成方法如下。（1）合成所需原料：）合成所需原料：（2）合成产物）合成产物: