加氢装置催化剂硫化方案.docx

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1、加氢装置催化剂硫化方案1.1 催化剂预硫化的目的和原理(1)目的：在一定的温度和硫化氢分压下，把催化剂的活性组分(氧化银、氧化铝、氧 化铝等)由活性低的氧化态变成活性稳定的硫化态，提高催化剂活性和稳定 性，延长催化剂寿命。(2)原理：预硫化时，硫化反应极其复杂。在反应器内会发生两个主要反应： 硫化剂(DMDS)和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，反应会放出热量。预硫化时该 反应一般在反应器入口发生，反应速度较快。 氧化态的催化剂活性组分(氧化银、氧化铝、氧化铝等)和硫化氢反应变成硫化 态的催化剂活性组分，反应会放出热量。预硫化时该反应发生在各个床层。副反应：在有氢气存在、无硫化氢的条件下，氧化态的催

2、化剂活性组分(氧化银、氧化铝、 氧化鸨等)极易被氢气还原，生成金属银、铝和水，导致催化剂活性损失，温度越高 (大于230C),反应越剧烈。而且这些金属组分很难再被硫化并在加氢过程中对原料 油缩合结焦起催化作用。采用DMDS作为硫化剂：C2H6s2+3H2=2H2s+2CHMo03+2H2S + H2=MoS2+3H2O3NiO+2H2S + 3Ni3s2+3H2O9CoO+8H2s+H2=Co9s8+9H20根据上述化学反应方程式及催化剂中活性金属组分含量，可计算出单位重量催化剂硫 化完全所需硫化剂的理论量和生成水的理论量。催化剂硫化时，硫化剂(DMDS)理论用量及 理论生成水量的计算见下表：

3、表1柴油加氢装置催化剂理论需硫量和理论生成水量催化剂名称FZC-102BFHRS-2FHUDS-2催化剂组成，m%：MoO3592WO323NiO1.522催化剂装填量，t1.54190硫化It催化剂所需纯硫量，t0.0270.0460.113硫化It催化剂所需DMDS量，t0.03970.06760.1662硫化It催化剂所生成水量，t0.0220.0390.096DMDS量，t0.060.2731.57生成水量，t0.030.1618.24DMDS需用量（过量20%）, t38.28硫化生成水量，t18.43准备工作催化剂干燥结束； 急冷氢试验结束，急冷氢阀关闭；紧急泄压试验已完成； 系统

4、具备连续供给合格氢气的能力，新氢纯度95V%,反应系统已置换至氢纯度 85V%；（4）物料已备齐。硫化剂DMDS 38. 28t,硫化用油:直储柴油（碱氮含量小于100ug/g, 总氮含量小于300 口 g/g） 2000t,钝化用油2000t； 桶装DMDS用风动隔膜泵装入硫化剂罐D-301,并建立循环正常； 分储系统油运正常，可以接收反应生成油； 联系化验做好分析硫化氢、氢纯度的准备工作，确保取样分析及时准确。准备好防硫化氢呼吸面罩，硫化氢报警仪，便携式硫化氢含量检测器，护目镜等防护 工具。1.2 反应器进油、催化剂预湿循环机全量循环，控制冷高分压力4. OMPa,反应入口温度70o停止原

5、料分储长循 环，改为分储短循环。启动PT01向反应系统进油，控制进料量200t/h。 在催化剂床层进油后，随着硫化油与催化剂的接触，会出现约10的吸附温波，若温 升大于30则降低反应进料量，保持床层温度*70C,催化剂硫化阶段要避免使用急 冷氢，只有当所有其它控制催化剂床层温度手段失效时才使用。当温波全部通过催化 剂床层，且热高分液面建立正常后，逐步将进料量提高至380t/h。系统开路将生成油外甩2小时后（通过硫化循环线至不合格油出装置线外甩），反应系统改为硫化油循环流程。硫化循环流程：硫化油不a D101底部抽出口管线f P101 E03管程f E101壳程 F101 RIOlf E101管

6、程 D102 D104 硫化循环线 E103壳程 E203壳程（跨线）f A203 开工循环线（3）密切注意D-102液位，当液位达50%时，投用LV-10701向D-104减油，增开A-101, 控制D-103入口温度50o（4）密切注意D-104液位，当液位达50%时，投用FV-10701,热低分油通过硫化循环线 减至不合格柴油出装置线外甩2小时，然后将生成油改至D-101,系统闭路循环即硫 化油流程。增开A-203,控制D-101入口温度50。 当D-103液位、界位达50%时，投用LV-11002将冷高分油减至D-105、投用LV-11004 将含硫污水减至DT05D-103压力不够时

7、可通过顶部中压氮气线进行补压至2. 7MPao（6）当D-105液位、界位达50%时,投用FV-11102将冷低分油减至C-201,投用LV-11102 将含硫污水送至D-305oD-105压力可通过用冷低分气压控PV-11101控制压力2. 6MPa,根据需要将冷低分气 送至蜡油加氢装置或火炬系统。1.3 升温硫化（1）催化剂预湿结束后，反应器入口温度以1520/h的升温速度升至170C,开始向硫 化油中匀速注入DMDS,硫化剂P-307来，计量硫化剂的量，同时计量DMDS罐液面， DMDS注入反应进料泵P-101入口，同硫化油一起注入反应系统。起始注入量300kg/h, 无温升后注硫速度调

8、整为1200kg/h。在硫化过程中，根据温升和循环氢中H2s含量情 况适当调整注硫速度。DMDS注入后，床层入口温度会上升,密切注视床层各点温度。反应器床层温度稳定后， 并恒温2h,然后以10/h升温速度将反应器入口温度升到230c提高反应入口温度。 逐渐提高DMDS注入量，在H2s穿透反应器床层前（循环氢中H2s浓度300ppm以上）, 催化剂床层任一点温度都不得超过230o H2S穿透床层，床层温度稳定后，将压力 升至正常操作压力，并恒温硫化8小时。 硫化期间，联系化验及时分析循环气纯度及硫化氢浓度等，分析项目和频次见表2O在循环氢采样点设置醋酸铅试样瓶，如醋酸铅变黑，说明循环氢中出现II

9、2S,之后每 半小时分析一次循环氢中H2s含量。测出H2s后，调节DMDS注入量，维持反应器出口 流出物气相的H2s含量为0. 30. 8V%之间。(4)当反应器入口温度达到225c时，如果H2s还没有穿透反应器床层，应停止升温，恒 温等待。 当反应器出口测出H2s后，继续以10C/h提高反应器入口温度至230。(6)保持反应器入口温度230,恒温硫化8小时。 当催化剂床层在230C恒温硫化结束后，以10/h的速度将反应器入口温度向320 升温。(8)在提温过程中，若H2s浓度0.8V%,则停止升温，加大注硫量，直到H2s浓度达到 要求。若升温过程中，床层温升10,应须停止升温同时降低注硫量，

10、待平稳后再 继续升温。(9)当反应器入口温度达到320C,循环氢中H2s浓度达到0.81.0V%,恒温硫化8小 时，恒温期间调整注硫量，保持循环氢中H2s浓度达到0.81.0V%。320硫化结束 后，维持循环氢中H2s浓度在LOv%以上，硫化油继续循环2小时，硫化结束。(10)硫化阶段，不允许反应器的温度超过400C,若超过，按紧急情况处理。如果降低反 应入口温度和加大冷氢量仍不能控制反应器床层温度时，可降低反应压力，直至将加 热炉熄火，并引入M冷却反应器。(11)催化剂硫化期间，冷高分、冷低分中有水生成时，每小时记录一次生成水的量，并取 样分析其硫含量。采样分析酸性水时注意防止硫化氢中毒。3

11、20硫化结束后，放掉 所有的生成水，并计算硫化期间生成水的总量。预硫化期间，由于热高分、热低分的气相挥发，会导致反应系统的循环油减少，可间 断从原料系统向反应系统补油，保障各容器液位正常，同时加强对原料罐的切水，防 止循环油带水。预硫化结束条件：注硫量达到催化剂理论吸硫量。高分生成水液面不再上升； 反应器入口和出口循环氢中H2s含量相同；反应器床层温升很小或为零； 循环氢中H2s浓度持续3小时1.00V%,表明催化剂预硫化结束，停止注硫。04） 320硫化结束后，保持循环氢中H2s含量不低于0.1%、冷高分压力7.25MPa,准备切换钝化油。（15）回收剩余的DMDS,关DMDS注入点手阀，用

12、新鲜水循环冲洗注入流程，放净存水，用 氮气吹扫干净。1.5硫化期间注意事项 为防止催化剂被氢还原，在引氢之前反应器床层最高点温度应低于70。在H2s未穿 透床层前，床层最高点温度不应超过225。 硫化过程中，一定要严格控制升温速度及各阶段恒温硫化温度。硫化反应是放热反应， 若升温太快或硫化剂注入过多，则反应剧烈，会导致床层超温，因此，注入硫化剂后， 要密切注意床层温升，严格按升温恒温曲线进行，升温速度要缓慢，一旦温升超过30, 则立即减少硫化剂注入量，适当降低反应入口温度。 当循环氢中H2s1%时，适当减少DMDS注入量；若循环氢中H2s1.0分析内容分析频率采样地点备注循环氢中H2s1次J1

13、5分钟1次/30分钟1次/I小时循环气H2s穿透反应器前；H2s穿透后；H2s浓度1%后循环氢纯度、组成1次/4小时循环气新氢纯度、组成1次/4小时K-102 前含硫污水总硫两个阶段恒温结束后各分 析一次高分水230、270两个阶段硫化油中总硫注硫前、注硫结束后各分 忻次表3预硫化过程硫平衡表项目携硫介质数量kg纯硫量Kg备注入方注入DMDS量出方循环气残存硫排放硫泄漏硫高分水存硫催化剂上硫量表4预硫化期间注硫记录时间注入速率kg/h累计注DMDS量L备注表5预硫化期间循环气排放记录项目系统动压降MPa/h系统体积m3系统压力MPa时间排放量Nm7h循环气硫化氢含量ppm排放硫含量ppm表6催

14、化剂硫化曲线图1.6 预硫化期间的事故处理催化剂硫化反应是放热反应，如遇到紧急情况，可能会引起床层飞温。因此，应严格遵 守预硫化步骤中有关温度的限制并密切监视反应器床层温度。预硫化期间，催化剂如果被还原会造成催化剂损坏。还原是催化剂上的金属氧化物反应 生成纯的金属，而不是反应产生金属硫化物的一种反应。在较高的温度下，如果循环氢中硫 化氢含量少，还原反应就容易发生。因此，在预硫化期间，准确的控制硫化温度和硫化氢浓 度是至关重要的。由于预硫化期间的紧急事故是不可预知的，参照以下相应事故处理预案进行处理。1.7 . 1新氢中断预硫化期间，DMDS反应生成硫化氢所需的新氢量是很少的，因此不需要补充大量

15、的新 氢。如果新氢中断，必须降低预硫化温度，尽可能的减慢降压速度。当氢气恢复之后，催化 剂重新开始预硫化。事故处理过程如下：新氢中断后，用急冷氢把所有床层的温度降低50或降至225。如果床层温度本身低 于225,则把温度降至170。如果新氢在34小时内能够恢复，保持床层在这一温度不 变。根据催化剂床层温度的变化，调节DMDS的注入量。若硫化氢浓度高，DMDS系统可改自 身循环。如果新氢1天内不能恢复，则把温度降至150,维持循环氢流量不变。新氢恢复后，反应系统压力升至原硫化阶段压力，催化剂床层升到新氢中断时的温度, 重新注入DMDS,继续进行预硫化。1.7.2 循环氢中断循环氢带走预硫化时所放

16、出的反应热，如果循环氢压缩机K-101停机，催化剂床层可能 出现飞温现象。循环氢压缩机发生故障后，立即启动紧急泄压系统，加热炉熄火，反应系统降温、泄压， 停止DMDS的注入。当催化剂床层温度得到控制时，停止泄压。循环机重新启动后，用急冷氢控制催化剂床层温度，停止紧急泄压。当反应器温度稳定 后，重新开始注入DMDS,恢复预硫化。注意：在催化剂床层温度稳定之前不允许注入DMDS, 否则会使温度更加难以控制，造成局部超温。恢复注入DMDS后，催化剂床层升到循环氢压 缩机停机前的温度，继续进行预硫化。1.7.3 反应器温度偏离和飞温预硫化期间，如果发生反应器温度偏离，意味着注入的DMDS太多或升温速度

17、过快。发生温度偏离时，催化剂床层温度快速上升。超过其稳定状态10或更多时，应立刻 停止注入DMDS,并用急冷氢来控制温度。如果催化剂床层仍不能得到有效控制，启动紧急 泄压阀，加热炉熄火，将反应器R-101入口温度降至150C后，停止泄压，控制催化剂床层 温度稳定后重新开始进行预硫化。1.7.4 公用工程故障(1)净化风中断系统泄压、降温。当净化风恢复时，反应器升温并在170条件时，恢复注入DMDS,重 新开始预硫化。注入DMDS后，催化剂床层升到事故发生时的温度，继续进行预硫化。(2)电源中断电源中断会引起循环氢压缩机停机和注硫泵停运。按照循环氢中断的步骤进行处理。在 停电事故中，反应产物空冷

18、器停运，操作人员应防止循环氢压缩机的入口温度超高。(3) DMDS中断DMDS中断会导致循环氢中硫化氢含量降低，从而导致催化剂还原成金属，失去活性。 应立即降低催化剂床层的温度。处理步骤：立即降低催化剂床层的温度，如果DMDS注入中 断发生在硫化氢穿透之前，则将催化剂床层温度降低到150；如果发生在硫化氢穿透之后, 则将催化剂床层温度降低50C后观察，定期检查循环气中硫化氢的含量，如循环气中的硫 化氢含量明显减少，继续把催化剂床层温度降低到150C。当DMDS恢复后，催化剂床层升至DMDS中断时的温度，继续进行预硫化。(4)反应进料中断反应进料中断并且备用进料泵也不能使用时，进料油的流量和向反

19、应器注入的DMDS将 会停止。这种情况下应冷却反应器，直到进料重新恢复为止。处理步骤如下：加热炉主火嘴联锁熄灭，关小长明灯，冷却反应器。减少反应补充氢流量。停止注DMDS并改为自身循环。保持最大循环氢流量，降低催化剂床层温度50c或降至225。如果床层温度本身低 于225,则把温度降至170。 如果催化剂床层温度发生偏离，则按L 6. 3催化剂床层温度偏离和飞温事故处理。催化剂床层温度得到控制时维持运转，等待反应进料恢复。 反应进料恢复后，反应系统重新进油和注入DMDS。如果循环氢中的硫化氢含量超过1% (V)时，减少DMDS的注入量。如果循环氢中的硫化氢含量超过2% (V)时，停止注 入DMDS,直到开始消耗H2s时为止。 反应系统恢复到进料中断时的状态，升温升压速度不要超过反应器和热高压分离器的 限制条件。()继续进行催化剂预硫化。