直拉单晶硅中的杂质.ppt

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1、直拉单晶硅中的杂质直拉单晶硅中的杂质主讲：张培明主讲：张培明杂质分凝杂质分凝 由两种或两种以上元素构成的固溶由两种或两种以上元素构成的固溶体，在高温熔化后，随着温度的降低将体，在高温熔化后，随着温度的降低将重新结晶，形成固溶体。重新结晶，形成固溶体。杂质在固体和熔体中的浓度是不同杂质在固体和熔体中的浓度是不同的，在结晶的过程中会发生偏析，称为的，在结晶的过程中会发生偏析，称为分凝现象。分凝现象。实际晶体生长时，不可能达到平衡状态，也实际晶体生长时，不可能达到平衡状态，也就是说固体不可能以无限缓慢的速度从熔体中结就是说固体不可能以无限缓慢的速度从熔体中结晶，因此，熔体中的杂质不是均匀分布的。例如

2、，晶，因此，熔体中的杂质不是均匀分布的。例如，杂质在熔体中扩散的速度小于晶体结晶的速度的杂质在熔体中扩散的速度小于晶体结晶的速度的话，则在固液界面熔体一侧会出现杂质的堆积，话，则在固液界面熔体一侧会出现杂质的堆积，形成一层杂质富集层。此时固液界面处固体一侧形成一层杂质富集层。此时固液界面处固体一侧杂质浓度和液体中杂质浓度的比值，称为杂质浓度和液体中杂质浓度的比值，称为有效分有效分凝系数凝系数 有效分凝系数有效分凝系数和和平衡分凝系数平衡分凝系数遵循遵循BPS关系关系(普凡方程普凡方程)氧氧污污染染熔硅与石英坩埚作用，生成熔硅与石英坩埚作用，生成SiO进入硅熔体进入硅熔体通过机械对流通过机械对流

3、、自然对流等方式，自然对流等方式，SiO传输到熔体传输到熔体表面，而表面，而SiO的的蒸气压蒸气压为为12mbar，因此，到达硅熔体，因此，到达硅熔体表面的表面的SiO以气体形式挥发。以气体形式挥发。少量的少量的SiO溶解在熔硅中，以氧原子形态存在于液溶解在熔硅中，以氧原子形态存在于液体硅中，最终进入直拉单晶硅。体硅中，最终进入直拉单晶硅。氧以间隙态存在于晶体硅氧以间隙态存在于晶体硅中，形成中，形成Si-O-Si键结合键结合 氧在晶体硅中的浓度要受到固溶度的限制，在硅氧在晶体硅中的浓度要受到固溶度的限制，在硅的熔点温度附近，氧的平衡固溶度为的熔点温度附近，氧的平衡固溶度为 ，随，随着着晶体硅温

4、度的降低，硅中氧的固溶度会逐渐下降，晶体硅温度的降低，硅中氧的固溶度会逐渐下降，在在1000以上其表达式为以上其表达式为 由于在晶体硅的生长过程中存在分凝现象，一般由于在晶体硅的生长过程中存在分凝现象，一般认为其认为其分凝系数为分凝系数为1.25，因此在实际直拉单晶硅中，因此在实际直拉单晶硅中，氧浓度表现为头部高、尾部低。氧浓度表现为头部高、尾部低。氧是氧是Cz硅中含量最高杂质，它在硅中行为也很复硅中含量最高杂质，它在硅中行为也很复杂。总的说来，硅中氧既有益也有害。杂。总的说来，硅中氧既有益也有害。（1 1）增加机械强度）增加机械强度 氧在硅晶格中处于间隙位置，对位错有钉扎作用，氧在硅晶格中处

5、于间隙位置，对位错有钉扎作用，因而可因而可增加晶体的机械强度增加晶体的机械强度，避免硅片在器件工艺的，避免硅片在器件工艺的热过程中发生型变（如弯曲翘曲等）。这是氧对硅单热过程中发生型变（如弯曲翘曲等）。这是氧对硅单晶性能的最大贡献之一，晶性能的最大贡献之一，也是也是CzCz硅单晶在集成电路领硅单晶在集成电路领域广泛应用的主要原因之一域广泛应用的主要原因之一 （2）形成氧热施主）形成氧热施主 硅中氧以过饱和间隙态存在于硅单晶中。当直拉硅中氧以过饱和间隙态存在于硅单晶中。当直拉单晶硅在单晶硅在300500热处理时，热处理时，会会产生产生与氧相关的施主与氧相关的施主效应，此时，效应，此时，n型晶体硅

6、的电阻率型晶体硅的电阻率下降下降，p型晶体硅的型晶体硅的电阻率电阻率上升上升。施主效应严重时，甚至能使。施主效应严重时，甚至能使p型晶体硅转型晶体硅转化为化为n型晶体硅，这种与氧相关的施主被称为型晶体硅，这种与氧相关的施主被称为“热施主热施主”。研研究究表表明明，热热施施主主是是双双施施主主，即即每每个个热热施施主主可可以以向向硅硅基基体体提提供供2个个电电子子，其其能能级级分分别别位位于于导导带带下下0.060.07eV和和0.130.15eV处处。因因此此，当当产产生生的的热热施施主浓度较高时，会直接影响太阳电池的性能。主浓度较高时，会直接影响太阳电池的性能。热氧施主可以在热氧施主可以在3

7、00500 范围内生成，范围内生成，而且在而且在450 是最有效的热施主生成温度。一是最有效的热施主生成温度。一旦生成热施主，可以在旦生成热施主，可以在550 以上用短时间热以上用短时间热处理予以消除，通常利用的热施主处理予以消除，通常利用的热施主消除温度为消除温度为650。除温度外，单晶硅原生氧浓度是影响热施除温度外，单晶硅原生氧浓度是影响热施主浓度的最大因素。通常认为，热施主浓度主主浓度的最大因素。通常认为，热施主浓度主要取决于单晶硅中的初始氧浓度，其初始形成要取决于单晶硅中的初始氧浓度，其初始形成速率与氧浓度的速率与氧浓度的4次方成正比，其最大浓度与氧次方成正比，其最大浓度与氧浓度的浓度

8、的3次方成正比。次方成正比。另外，晶体硅中的其他杂质也会影响热施另外，晶体硅中的其他杂质也会影响热施主的生成，研究已经指出，主的生成，研究已经指出，碳、氮会抑制碳、氮会抑制热施热施主的生成，而主的生成，而氢会促进氢会促进热施主的形成。热施主的形成。除除热热施施主主外外，含含氧氧的的直直拉拉单单晶晶硅硅在在550850热热处处理理时时，还还会会形形成成新新的的与与氧氧相相关关的的施施主主，被被称称为为“新新施施主主”，具具有有与与热热施施主主相相近近的的性性质质。但但是是它它的的生生成成一一般般需需要要10h左左右右，甚甚至至更更长长。对对于于太太阳阳电电池池用用直直拉拉单单晶晶硅硅，其其冷冷却

9、却过过程程虽虽然然要要经经过过该该温温区区，但但是是要要少少于于10h；另另外外硅硅太太阳阳电电池池的的工工艺艺一一般般不不会会长长时时间间热热处处理理，所所以以，对对于于太太阳阳电电池池用用直直拉拉单单晶晶硅硅而而言言，新新施施主主的的作作用用和和影影响响一一般般可可以以忽忽略。略。（3）氧成淀）氧成淀 氧在直拉单晶硅中通常是以过饱和间隙态存在，氧在直拉单晶硅中通常是以过饱和间隙态存在，因此，在合适的热处理条件下，氧在硅中要析出，除因此，在合适的热处理条件下，氧在硅中要析出，除了氧热施主以外，氧析出的另一种形式是氧沉淀。在了氧热施主以外，氧析出的另一种形式是氧沉淀。在晶体生长完成后的冷却过程

10、和硅器件的加工过程中，晶体生长完成后的冷却过程和硅器件的加工过程中，单晶硅要经历不同的热处理过程。单晶硅要经历不同的热处理过程。在在低温热处理时低温热处理时，过饱和的氧一般聚集形成，过饱和的氧一般聚集形成氧施主氧施主；在相对高温热处理或多步热处理循环时，过饱和的氧在相对高温热处理或多步热处理循环时，过饱和的氧就析出形成样就析出形成样氧沉淀氧沉淀。氧经高温或多步热处理，会发生析出生成氧成氧经高温或多步热处理，会发生析出生成氧成淀。淀。氧成淀是中性的，主要成分为氧成淀是中性的，主要成分为SiOx，没有学没有学性能性能，体积是硅原子的，体积是硅原子的2.25倍。在形成沉淀时，会倍。在形成沉淀时，会从

11、成淀体中向晶体内发射自间隙硅原子，导致硅从成淀体中向晶体内发射自间隙硅原子，导致硅晶格中自间隙原子饱和而发生偏析，产生位错、晶格中自间隙原子饱和而发生偏析，产生位错、层错等二次缺陷。层错等二次缺陷。影响单晶硅中氧沉淀形成、结构、分布和状态的因素：初始氧浓度初始氧浓度 热处理的温度热处理的温度热处理的时间热处理的时间碳、氮及其他杂质原子的浓度、碳、氮及其他杂质原子的浓度、原始晶体硅的生长条件、热处理气原始晶体硅的生长条件、热处理气氛、次序等。氛、次序等。初始氧浓度时决定氧沉淀的主要因素之一。初始氧浓度初始氧浓度 热处理温度降低、热处理时间延长或碳热处理温度降低、热处理时间延长或碳浓度增加浓度增加

12、，能使整个曲线向左移动向左移动，氧沉氧沉淀形成的浓度阀值降低淀形成的浓度阀值降低，即使是较低的氧浓度也能形成氧沉淀。反之，则曲线向右移动，氧沉淀形成的浓度阀值升高。影响氧沉淀的另一个因素是热处理的温度热处理的温度。因为氧在硅中的固溶度随温度的下降而不断下降。所以，具有一定浓度的氧在不同温度时的过饱和度是不同的，这是氧沉淀产生的必要条必要条件件。热处理的温度热处理的温度 当温度较低时，间隙氧的过饱和度大，形当温度较低时，间隙氧的过饱和度大，形核驱动力强，但是氧的扩散速率较低。但温核驱动力强，但是氧的扩散速率较低。但温度较高时，氧的扩散速率大，易于形成氧沉度较高时，氧的扩散速率大，易于形成氧沉淀，

13、但是间隙氧的过饱和度小，形核驱动力淀，但是间隙氧的过饱和度小，形核驱动力弱。因此，在不同温度下的氧沉淀是氧的过弱。因此，在不同温度下的氧沉淀是氧的过饱和度和氧扩散竞争的结果。饱和度和氧扩散竞争的结果。研究证明，氧沉淀过程是氧的扩散过程，是受受氧扩散氧扩散控制的。而温度不仅影响氧的过饱和度，而且影响氧的扩散。在一定温度下，热处理时间是决定氧沉淀的重要因素。热处理的时间热处理的时间 氧沉淀少量形成，表现出一个孕育期；氧沉淀少量形成，表现出一个孕育期；氧沉淀快速增加；氧沉淀快速增加；氧沉淀增加缓慢，接近饱和。氧沉淀增加缓慢，接近饱和。此时，间隙氧浓度趋近该温度下的饱和固溶度饱和固溶度。通常，直拉单晶

14、硅在高温形成氧沉淀时有三个阶段三个阶段：（1）氧沉淀形成时，晶体硅中的点缺点缺点、杂质、掺杂剂点、杂质、掺杂剂都可能提供氧沉淀的异质核心异质核心影响氧浓度的形成；太阳电池用直拉单晶硅一般是硼掺杂p型晶体硅，研究表明重掺杂硼能够促进重掺杂硼能够促进氧沉淀氧沉淀。碳、氮及其他杂质原子的浓度、碳、氮及其他杂质原子的浓度、原始晶体硅的生长条件、热处理气原始晶体硅的生长条件、热处理气氛、次序等。氛、次序等。（2）对于太阳电池直拉单晶硅及电池工艺而言，其常用热处理气氛有高纯的氩高纯的氩气、氮气、氧气、氨气等气、氮气、氧气、氨气等。其中氩气氩气为惰性气体，化学活性很弱，对氧沉淀几乎没有附加影响，在实验室中往

15、往被作为衡量其他气氛对氧沉淀影响的标准。氮化气氛氮化气氛对氧沉淀有促进作促进作用用，这是因为硅片氮化可能产生大量的空位扩散到体内，对氧沉淀有促进作用。纯氧化气氛纯氧化气氛（如干氧、湿氧）抑制抑制氧沉淀，主要原因是氧化时在表面生成SiO2层，有大量的自己安息硅原子从硅表面进入体内，导致氧沉淀被抑制。氮化气氛氮化气氛对氧沉淀有促进作促进作用用，这是因为硅片氮化可能产生大量的空位扩散到体内，对氧沉淀有促进作用。纯氧化气氛纯氧化气氛（如干氧、湿氧）抑制抑制氧沉淀，主要原因是氧化时在表面生成SiO2层，有大量的自己安息硅原子从硅表面进入体内，导致氧沉淀被抑制。5.1.3.2 原生氧沉淀原生氧沉淀 氧沉淀

16、不仅产生与硅器件制备工艺的热处理过程中，而且存在于原生的直拉单晶硅中，当晶体硅生长完成后，需要冷却至室温后取出。通常收收尾完成后就断电冷却尾完成后就断电冷却。此时，晶体尾部刚完成的部分能迅速降温，而晶体头部、中部在晶体生长器件在炉内的时间较长，相当于经历了一定程度的热处理。有研究指出，晶体的冷却过程相当于3.5h、700-1000和和3.7h、400-700的热处理的热处理。因此，在原生晶体中很可能存在原生氧沉淀。原生氧沉淀的生成和晶体生长加工工艺紧晶体生长加工工艺紧密相关密相关，这些原生氧沉淀不仅可以与硅晶体中的点缺点作用，改变原生缺陷的性质，而且可以作为核心，影响后续氧沉淀的性质。在实验时

17、，由于研究者所采用的拉晶条件不尽相同，晶体冷却过程也不一致，因此晶体的原生状态相差很大，常常得到不同的结论。为了消除原生氧沉淀和热历史的影响，一般需要将单晶硅在在1300左右热左右热处理处理1-2h并迅速冷却并迅速冷却，以溶解原生氧沉淀和消除热历史。由图5.11可知，在热处理在热处理前热处理前原生氧浓度为9.31017cm-3，热处理后热处理后氧浓度增加，变为9.61017cm-3，这是由于原生单晶硅中的氧沉淀溶解，重新以间隙态存在于单晶硅中，所以氧浓度增加。对于太阳电池用直拉单晶硅，一般对晶体生长过程不需要精密控制晶体生长过程不需要精密控制。另外，还可以容忍少量位错容忍少量位错，因此，从降低

18、成本的角度出发，太阳电池用硅材料的晶体生长速度比较快，故冷却速度也快，晶体硅在炉内经过的原位热处理也少，所以与集成电路用单晶硅硅相比，可能与集成电路用单晶硅硅相比，可能具有较少的原生氧沉淀具有较少的原生氧沉淀，特别是小直径的直拉单晶硅。但是，对于大直径的单晶硅，如200mm的直拉单晶硅，晶体生长速度即使相对较快，由于总的晶体生长时间延长，单晶硅特别是头部和中部头部和中部部分在晶体生长炉内的时间也延长了，原生氧沉淀的影响就难以忽略。5.1.3.3 氧沉淀的形态氧沉淀的形态 温度时决定氧沉淀的主要因素。图5.9所示为直拉单晶硅的氧沉淀在不同热处理温度下形成情况。根据氧沉淀的形成情况，热处理的温度一

19、般分为：低温（低温（600-800）热处理）热处理中温（中温（850-1050）热处理）热处理高温（高温（1100-1250）热处理）热处理 在不同的温度下，其氧沉淀的形态和结构都不相同。当然，这种温度的分段并不是非常严格的，在各退火温度段的重叠处，氧沉淀很可能表现出两者的性质氧沉淀很可能表现出两者的性质。在低温热处理时，间隙氧的过饱和度大，形核临界半径小，氧沉淀易于形核且沉淀密度大。但是由于温度较低，氧的扩散慢，所以氧沉淀的核心小。该温度区间又称为“氧沉淀形核氧沉淀形核”温度温度。低温（低温（600-800）热处理）热处理 在在该该温温度度区区间间，此此时时氧氧沉沉淀淀的的形形态态主主要要是

20、是棒棒状状，又又称称针状针状或或带状带状，认为是有，认为是有SiO2的高压相柯石英所构成的高压相柯石英所构成。有有研研究究者者认认为为棒棒状状沉沉淀淀不不是是氧氧沉沉淀淀，而而是是一一种种棒棒状状的的硅硅自自间间隙隙团团，即即晶晶体体硅硅。中中自自己己安安息息原原子子团团在在局局部部变成六方晶型的硅结构变成六方晶型的硅结构 中温热处理时，氧的过饱和度大，氧的过饱和度大，扩散能力也强扩散能力也强，氧沉淀的核心极易长大，氧沉淀量大增，此时的热处理温度区间又被称为“氧沉淀长大氧沉淀长大”温度温度。中温（中温（850-1050）热处理）热处理 此此时时氧氧沉沉淀淀的的形形态态主主要要是是片片状状沉沉淀

21、淀。电电镜镜研研究究说说明明，沉沉淀淀的的组组成成为为SiOx，x接接近近2（1.2-2）。沉沉淀淀通通常常位位于于（100）晶晶面面，呈呈片片状状正正方方形形，平平行行于于晶晶向向，对对角角线线长长30-50nm以以上上，厚厚度度，氧氧沉沉淀淀的的大大小与热处理时间的小与热处理时间的0.75次方成正比。次方成正比。高温热处理时，氧的扩散速率大扩散速率大，利于利于氧沉淀的形成和长大氧沉淀的形成和长大；但是，此时的氧过饱和度低，氧沉淀的驱动力弱，沉淀的临界形核半径大，所以实际生产的氧沉淀很少；而且热处理温度高，导致小于临界形核半径的氧沉淀核心会收缩，重新溶入硅基体中去，从而使氧沉淀的核心密度小，

22、最终氧沉淀量较少。高温（高温（1100-1250）热处理）热处理 高温热处理产生的氧沉淀主要是高温热处理产生的氧沉淀主要是多面体沉淀多面体沉淀。这些多面体的这些多面体的大小约在大小约在15-100nm左右左右，在多面体沉，在多面体沉淀产生的同时，形成大量的外插型层错，其边缘被淀产生的同时，形成大量的外插型层错，其边缘被Frank不全位错所包围。不全位错所包围。在实际退火中，并不是只出现一种形态并不是只出现一种形态的氧沉淀，而是可能会有两种氧沉淀形态的氧沉淀，而是可能会有两种氧沉淀形态同时，只是其中一种占主要而已。同时，只是其中一种占主要而已。5.1.3.4 太阳电池用直拉单晶硅的氧沉淀太阳电池

23、用直拉单晶硅的氧沉淀 拉晶速度慢，故冷却速度也慢，在晶体生长炉内原位热处理的时间也长；同时，熔硅和坩埚接触的时间长，进入融硅的氧杂质相对较多。微电子用直拉单晶硅热历史微电子用直拉单晶硅热历史太阳电池用直拉单晶硅热历史太阳电池用直拉单晶硅热历史 拉晶速度快，故冷却速度也快，可以认为在炉内经历的热处理很少，而且，熔硅和坩埚接触的时间段，进入融硅的氧杂质则相对较少。这些晶体生长工艺不同，也导致这些晶体生长工艺不同，也导致了原生氧沉淀性质不同，同时也会影了原生氧沉淀性质不同，同时也会影响单晶硅中间隙氧的浓度分布。响单晶硅中间隙氧的浓度分布。与集成电路需要经历数十道甚至更多的热处理工艺不同，硅太阳电池的

24、工艺十分硅太阳电池的工艺十分简单简单，所经历的热处理工艺也很少，基本上是单步短时间热处理，主要是磷扩散制备p-n结时的高温热处理过程。当然，如果是特殊的高效太阳电池工艺，则可能经历更多的热处理工艺。有研究表明，对于太阳电池用直拉单晶硅，如果其初始的氧浓度低于4.51017cm-3，在高温单步热处理高温单步热处理时，氧浓度几乎不变氧浓度几乎不变，说明基本上没有氧基本上没有氧沉淀产生沉淀产生，如图5.13。从图5.13可以看出：在850热处理时，氧浓度略微下降，几乎保持不变；氧浓度略微下降，几乎保持不变；在950或是1050热处理时，氧浓度首先上升，然后有一氧浓度首先上升，然后有一些下降，最终保持

25、不变，说明在热处理初期有原声氧沉淀些下降，最终保持不变，说明在热处理初期有原声氧沉淀溶解，然后又少量新的沉淀形成，总的浓度变化不大。溶解，然后又少量新的沉淀形成，总的浓度变化不大。从图5.14中可以看出，随着热处理随着热处理时间延长，间隙氧时间延长，间隙氧浓度不断下降，这浓度不断下降，这意味着氧沉淀的生意味着氧沉淀的生成成。因此，对于氧浓度较低太阳电池用直拉单晶硅，如果仅经历普通太阳电池工艺，则很少有氧沉淀，硅中的氧对太阳电池效率的影响就可以忽略。如果直拉单晶硅氧浓度较高，或经历多步热处理的太阳电池工艺，就会形成氧沉淀，可能对太阳电池的效率产生影响。由于由于位错等缺陷有吸附杂质特别是金属杂质的

26、作位错等缺陷有吸附杂质特别是金属杂质的作用用，工艺上常用生成氧沉淀来吸附杂质，使器件制作，工艺上常用生成氧沉淀来吸附杂质，使器件制作区域为洁净区，以提高器件的成品率和品质，这种工区域为洁净区，以提高器件的成品率和品质，这种工艺称为艺称为内吸杂内吸杂内吸杂内吸杂或本征吸除工艺。或本征吸除工艺。影响单晶硅中氧沉淀的因素影响单晶硅中氧沉淀的因素初始氧浓度的影响初始氧浓度的影响热处理温度的影响热处理温度的影响在一定温度下，不同热处理时间的影响在一定温度下，不同热处理时间的影响其他因素的影响其他因素的影响原生氧沉淀的影响原生氧沉淀的影响 对对于于氧氧浓浓度度较较低低的的太太阳阳电电池池用用直直拉拉单单晶

27、晶硅硅，如如果果仅仅经经历历普普通通的的太太阳阳电电池池工工艺艺，则则很很少少有有氧氧沉沉淀淀生生成成，硅硅中中的的氧氧对对太太阳阳电电池池效效率率的的影影响响就就可可以以忽忽略略。如如果果直直拉拉单单晶晶硅硅中中氧氧浓浓度度较较高高，或或者者经经历历了了多多步步热热处处理理的的太太阳阳电电池池工工艺艺，就就会会形形成成氧氧沉沉淀淀，可可能能对对太太阳电池的效率产生负面影响。阳电池的效率产生负面影响。5.1.4 硼氧复合体硼氧复合体 在1973年，Fischer等就发现直拉单晶硅太阳电池在光照条件下会出现效率衰退现象。这个效率衰减，在空气中空气中200热处理后热处理后又能完全恢复又能完全恢复。

28、这在非晶硅太阳电池是著名的S-W现象现象。但是，也出现在直拉单晶硅太阳电池中。其原因一直没有解决，成为直拉单晶硅高效太阳电池的重要因素，尤其是在目前直拉单晶硅太阳电池的效率达到15%以上以上，这个问题就显得突出。目前，单晶硅太阳电池的最高效率为最高效率为24.7%，但这是利用低氧的区熔单晶硅低氧的区熔单晶硅制备的，对于高氧直高氧直拉单晶硅拉单晶硅，最高的太阳电池效率只有最高的太阳电池效率只有20%左右左右。人们最初认为是直拉单晶硅中的金属杂质所致，如铁杂质可以与硼形成Fe-B对对，在200左右可以分解，形成间隙态铁，引引入入深深能能级级，可可能能导导致太阳电池效率的降低致太阳电池效率的降低。后

29、来人们发现，在载流子注入或光照条件下，直拉单晶硅的少数载流子寿命会降低，照成电池效率的衰减。研究表明，这种现象与氧的一种亚氧的一种亚稳态缺陷稳态缺陷有关。研究发现单晶硅衰减原因研究发现单晶硅衰减原因无无O，有，有B，无衰减现象；，无衰减现象；有有O，有，有P，无衰减现象；，无衰减现象；有有O，有，有B，无其他杂质污染，有衰减现象；，无其他杂质污染，有衰减现象；有有O，有，有P，有，有Ga，无衰减现象；，无衰减现象；低低O，有硼，无衰减现象；，有硼，无衰减现象；以上结果证明，这种压稳的缺陷是与氧、硼相关的，是一种硼氧（硼氧（B-O）复合体）复合体。由图5.16可知，缺陷密度与氧浓度呈指数关系，其

30、指数为1.9，接近2次方次方。硼氧复合体缺陷除了与氧、硼相关外，温度对其温度对其形成和消失也有决定性作用形成和消失也有决定性作用。硼氧复合体的缺陷可以经低温（硼氧复合体的缺陷可以经低温（200左右）热处左右）热处理予以消除理予以消除 光照强度是影响硼氧复合体缺陷产生的另光照强度是影响硼氧复合体缺陷产生的另一个重要因素。一个重要因素。图5.19所示为掺硼直拉单晶硅经光照产生的缺陷密度与光照强度的关系。由5.19可知，随着光照强度的增加光照强度的增加，归一化的缺陷密度也增大缺陷密度也增大。为了避免硼氧复合体的出现避免硼氧复合体的出现，有四种技术已经被提出：利用低氧单晶硅如区熔单晶硅或磁控利用低氧单

31、晶硅如区熔单晶硅或磁控直拉单晶硅（直拉单晶硅（MCZ）。）。到目前为止，单晶硅太阳电池在实验室中的最高效率为24.7%，这是建立区熔单晶硅上的，但是区熔单晶硅的成本很高，只适用于高效率太阳电池的制备。而低氧的MCZ单晶硅太阳电池的效率已达到24.5%，是今后可能广泛应用的硅单晶。利用镓代替硼掺杂制备利用镓代替硼掺杂制备p型单晶型单晶硅，利用这样的材料，效率为硅，利用这样的材料，效率为24.5%的太阳电池已经被制备成的太阳电池已经被制备成功。功。但是，硅中镓的分凝系数较小，使得单晶硅头尾的电阻率相差较大，不利于规模化化生产。利用利用n型单晶硅，型单晶硅，但需要改变现有的太阳电池制备工艺，而且n型

32、单晶硅中少数载流子空穴的迁移率低于p型单晶硅中少数载流子电子的迁移率，也会影响太阳电池的效率。利用新的太阳电池制备工艺。利用新的太阳电池制备工艺。有研究报道，利用不同的升降温工艺和氧化工艺可以有效地降低太阳电池的光照效率衰减，但是这两种因素对光照效率衰减的作用机理比较复杂。如果选择不好，反而使太阳电池的效率降低。直拉单晶硅中的直拉单晶硅中的碳碳 直拉单晶硅中的碳杂质主要来自于直拉单晶硅中的碳杂质主要来自于多晶硅原料多晶硅原料、晶体、晶体生长炉内的生长炉内的保护气体以及石英坩埚与石墨加热器的反保护气体以及石英坩埚与石墨加热器的反应等应等。石英与石墨件的反应为。石英与石墨件的反应为 C+SiO2=

33、SiO+CO CO+Si=SiO+C CO与与SiO相比，不易挥发，若不及时排除，大多相比，不易挥发，若不及时排除，大多数就会进入熔硅中与硅反应，生成的数就会进入熔硅中与硅反应，生成的SiO大部分从熔大部分从熔体表面挥发，而碳则留在了熔体中。体表面挥发，而碳则留在了熔体中。对于太阳电池用直拉单晶硅，其原料来源并不对于太阳电池用直拉单晶硅，其原料来源并不完全是高纯多晶硅，还包括微电子用直拉单晶硅的完全是高纯多晶硅，还包括微电子用直拉单晶硅的头尾料；而且，晶体生长的控制也不如微电子用直头尾料；而且，晶体生长的控制也不如微电子用直拉单晶硅严格，所以其碳浓度相对较高。拉单晶硅严格，所以其碳浓度相对较高

34、。碳在硅中的基本性质碳在硅中的基本性质 碳在硅中处于碳在硅中处于替位替位位置。由于它是四价元素，位置。由于它是四价元素，属非电活性杂质。在特殊情况下，碳在硅晶体中也属非电活性杂质。在特殊情况下，碳在硅晶体中也可以以可以以间隙态间隙态存在。当碳原子处于晶格位置时，因存在。当碳原子处于晶格位置时，因为碳原子半径小于硅原子半径，晶格会发生形变。为碳原子半径小于硅原子半径，晶格会发生形变。目前，采用减压拉晶和热屏系统，目前，采用减压拉晶和热屏系统，CO大量被保大量被保护气体带走，有利于减少硅晶体中的碳浓度。护气体带走，有利于减少硅晶体中的碳浓度。碳在硅中的平衡碳在硅中的平衡分凝系数为分凝系数为0.07

35、，在直拉硅单，在直拉硅单晶中晶中头部浓度小，尾部浓度大。头部浓度小，尾部浓度大。替位碳的测量方法也替位碳的测量方法也是是红外吸收光谱法红外吸收光谱法。太阳。太阳电池用直拉单晶硅，载流电池用直拉单晶硅，载流子浓度在子浓度在1016cm-3左右，左右，已经能够对红外线产生额已经能够对红外线产生额外的吸收，因此在测量碳外的吸收，因此在测量碳浓度时一定要用无碳的、浓度时一定要用无碳的、具有相近（同）载流子浓具有相近（同）载流子浓度的区熔单晶硅标样，仔度的区熔单晶硅标样，仔细去除晶格吸收和载流子细去除晶格吸收和载流子吸收的影响。吸收的影响。碳和氧沉淀碳和氧沉淀 一般认为碳能促进氧沉淀的形成，特别是在一般

36、认为碳能促进氧沉淀的形成，特别是在低氧硅中，碳对氧成淀的生成有强烈的低氧硅中，碳对氧成淀的生成有强烈的促进作用促进作用。试验表明，对低碳硅单晶中的间隙氧浓度，在试验表明，对低碳硅单晶中的间隙氧浓度，在900 以下热处理仅有少量成淀；对高碳硅单晶中的间以下热处理仅有少量成淀；对高碳硅单晶中的间隙氧浓度，在隙氧浓度，在600以下热处理氧浓度急剧减少，以下热处理氧浓度急剧减少，而硅晶体中的碳浓度也大幅减少，说明了碳促使氧而硅晶体中的碳浓度也大幅减少，说明了碳促使氧沉淀生成。沉淀生成。因碳的原子半径比硅小，引起晶格形变，容因碳的原子半径比硅小，引起晶格形变，容易吸引氧原子在其附近聚集，形成氧成淀核心，

37、为易吸引氧原子在其附近聚集，形成氧成淀核心，为氧成淀提供异质核。氧成淀提供异质核。一般认为，碳碳的的半半径径比比硅硅小小，因为引引入入晶晶格格畸畸变变，容容易易吸吸引引氧氧原原子子在在谈谈原原子子附附近近偏偏聚聚，形形成成氧氧沉沉淀淀的的核核心心，为为氧氧沉沉淀淀提提供供异异质质核核心心，从从而而促促进进氧氧沉沉淀淀的的形形核核。进一步而言，碳如果吸附在氧沉淀和基面上，还能降降低低氧氧沉沉淀淀的的界界面面能能，起起到到稳稳定氧沉淀核心的作用定氧沉淀核心的作用。碳促进氧沉淀形成的原理碳促进氧沉淀形成的原理 主要原因在于主要原因在于氧原子和碳原子在氧聚集的氧原子和碳原子在氧聚集的初期形成大量的初期

38、形成大量的C-O复合体复合体。到目前为止，这。到目前为止，这个复合体的结构、性质还不是很清楚。个复合体的结构、性质还不是很清楚。碳对氧沉淀和氧施主产生影响的主要原因碳对氧沉淀和氧施主产生影响的主要原因在高温单步热处理时，在高温单步热处理时，碳没有明显地促进氧沉淀碳没有明显地促进氧沉淀，这，这或许或许是因为太阳电池直拉是因为太阳电池直拉单晶硅的晶体生长速度快，单晶硅的晶体生长速度快，没有很多的原生氧沉淀作为进一步热处理过程中氧沉没有很多的原生氧沉淀作为进一步热处理过程中氧沉淀的核心淀的核心，从而导致在单步高温处理时，几乎没有氧，从而导致在单步高温处理时，几乎没有氧沉淀和碳沉淀。沉淀和碳沉淀。在低

39、在低-高两步热处理时，碳会明显参与氧沉高两步热处理时，碳会明显参与氧沉淀的形成。淀的形成。5.3 直拉单晶硅中的金属杂质直拉单晶硅中的金属杂质 金属，特别是过渡金属过渡金属是硅材料中非常重要的杂质，他们在单晶硅中一般以间隙态间隙态、替位态替位态、复合体复合体存在。引入额外的电子或空穴，导致单晶硅载流子引入额外的电子或空穴，导致单晶硅载流子浓度的改变；浓度的改变；金属杂质降低太阳电池性能的形式金属杂质降低太阳电池性能的形式直接引入深能级中心，成为电子、空穴的符直接引入深能级中心，成为电子、空穴的符合中心，大量降低少数载流子寿命，增加合中心，大量降低少数载流子寿命，增加p-n结的漏电流；结的漏电流

40、；降低双极性器件的发射效率；降低双极性器件的发射效率；使得使得MOS器件的氧化层被击穿。器件的氧化层被击穿。对于集成电路用直拉单晶硅集成电路用直拉单晶硅，由于采用高纯的多晶硅原料，同时金属在晶体硅中的分凝系数很小，所以，在原生的直拉单晶硅中，金属杂质的浓度一般很低，可以忽略可以忽略。对于太阳电池用直拉单晶硅太阳电池用直拉单晶硅，一方面是多晶硅原料来源复杂，本身可能含有一定量的金属杂质；另一方面，为了降低成本，硅太阳电池的制备一般不会再超净房中进行。因此，对于太阳电池用直拉单晶硅，金属的影响就不能简单忽略了不能简单忽略了。金属杂质在集成电路和太阳电池的影响程度金属杂质在集成电路和太阳电池的影响程

41、度金属杂质的引入方式金属杂质的引入方式硅片滚圆、切片、倒角、磨片等制备过程中，直接与金属工具接触；在硅片清洗或湿化学抛光过程中，使用不够纯的化学试剂；在工艺过程中，使用不锈钢等金属设备。金属杂质不论以何种形式存在于硅中，金属杂质不论以何种形式存在于硅中，它们都很可能会导致硅器件的性能降低，它们都很可能会导致硅器件的性能降低，甚至失效。甚至失效。而它们的存在形式存在形式又主要取决于硅中过渡族金属的固溶度、扩散速率等硅中过渡族金属的固溶度、扩散速率等基本的物理性质和材料或器件的热处理工基本的物理性质和材料或器件的热处理工艺艺，特别是热处理温度和冷却方式热处理温度和冷却方式。5.3.1 金属杂质的基

42、本性质金属杂质的基本性质 与其他硅中杂质一样，硅中金属杂质的存在形式主要取决于主要取决于固溶度固溶度，同时，也受热处理温度热处理温度、降温速率降温速率、扩散速率扩散速率等因素影响。5.3.1.1 硅中金属杂质的存在形式和对硅硅中金属杂质的存在形式和对硅 器件的影响器件的影响 一般情况下，如果某金属杂质的浓度低于该金属在晶体中的固溶度低于该金属在晶体中的固溶度，它们可以以间隙态间隙态或替位态形式的单替位态形式的单个原子个原子存在。对于硅中金属杂质而言，大部分金属原子处理间隙为主；如果某金属杂质的浓度大于其大于其在晶体硅中的固溶度在晶体硅中的固溶度，则可能以复合体复合体或沉淀沉淀形式存在。固溶度的

43、影响固溶度的影响 在高温高温时，硅中金属浓度一般低于固溶度，主要以间隙态间隙态存在在晶体硅中。在低温低温时，硅中金属的固溶度较小，特别是在室温下，因此，晶体硅中的金属将是过饱和过饱和的。此时，晶体硅的冷却速率冷却速率和金属的扩散速金属的扩散速率率将起到主要作用主要作用。固溶度的影响固溶度的影响 如果高温热处理后冷却速率很冷却速率很快快，而金属的扩散速率又相对较扩散速率又相对较慢慢，金属来不及运动和扩散，它们将以过饱和、单原子形式过饱和、单原子形式存在于晶体硅中，或者是间隙态间隙态，或者是替位态替位态。冷去速率和扩散速率的影响冷去速率和扩散速率的影响 一般而言，硅中金属是以间隙态存在的，如硅中的

44、铁杂质等。此时它们是电活性的，形成了具有不同电荷状态的深能级，如单施单施主、单受主、双施主等主、单受主、双施主等，有时也会同时同时出现受主和施主的状态出现受主和施主的状态。实际上，即使金属以单个原子形态存在晶体硅中时，这些金属原子也是不稳定金属原子也是不稳定的，或者说是的，或者说是“半稳半稳”的的，如施主-受主对，有些复合体也具有电活性。进一步低温退火时，这些复合体还会聚集，最终能形成金属沉淀。冷去速率和扩散速率的影响冷去速率和扩散速率的影响 如果高温处理后冷却速度较慢高温处理后冷却速度较慢，或者说虽然冷去速率很快，但金属杂质的扩散速度特别快冷去速率很快，但金属杂质的扩散速度特别快，那么在冷却

45、过程中，金属扩散到表面或晶体缺陷处形成复合体和沉淀。金属沉淀可能出现在体内或表面，有时会同时出现在体内和表面，这取决于金属扩散速率、冷却速率和硅片样品的厚度扩散速率、冷却速率和硅片样品的厚度。如果金属的扩散速率快，冷却速率慢，且样品不是很厚，金属就会沉淀在表面，如铜和镍金属；而对于扩散速率相对较慢的金属，它们往往沉淀在体内。冷去速率和扩散速率的影响冷去速率和扩散速率的影响 当金属原子以单个形式存在于晶体硅中，它们具有电活性，同时也是深能级复合中心，所以原子态的金属从两方面影响硅材料和器件的性能：影响载流子浓度影响载流子浓度影响少数载流子寿命影响少数载流子寿命电活性电活性深能级复合中心深能级复合

46、中心 就金属原子具有电活性而言。当其浓度很高时，就会与晶体中的掺杂其补偿作用，影响载流子浓度。原子态的金属对器件性能的影响更主要地主要地体现在它的深能级复合中心性质上体现在它的深能级复合中心性质上，它对硅中少数载流子有较大的俘获截面，从而导致少数载流子的寿命大幅度降低，并且金属杂质浓度越高，其影响越大。说明硅中少数载流子寿命与金属杂质的浓度成反比。金属杂质浓度对少数载流子寿命的影响为：0=1/N 式中，0为少数载流子寿命；为载流子的热扩散速率；为少数载流子的俘获面积；N为金属杂质浓度，cm-3。金属在晶体硅中更多是以沉淀形式出现。一旦沉淀，它们并不影响晶体硅中不影响晶体硅中载流子的浓度载流子的

47、浓度，但是会影响载流子的寿影响载流子的寿命命，如晶体硅中常见的金属铁、铜和镍。金属沉淀对晶体硅和器件的影响取决于沉淀的大小、沉淀的密度和化学性质沉淀的大小、沉淀的密度和化学性质。金属沉淀金属沉淀金属沉淀出现在晶体硅内晶体硅内，它能使少数载流子的寿命减少，降低其扩散长度，漏电流增加；金属沉淀在晶体硅不同金属沉淀在晶体硅不同部位对其产生的影响部位对其产生的影响金属沉淀出现在空间电荷区空间电荷区，会增加漏电流，软化器件的反向I-V特性，这种沉淀对太阳电池的影响尤为重要；金属沉淀出现在表面表面，对集成电路而言，这将导致删氧化层完整性的明显降低，能引起击穿电压的降低，但是，但太阳电池的影响很有限。5.3

48、.1.2 硅中金属的固溶度硅中金属的固溶度 从图5.28中可以看出，硅中金属的固溶度随温度降低而迅速下降，而且不同温度或同一温度的不同金属的固溶度都不同，相差可达几个数量级。从图5.28中还可以看出，金属在硅中饱和固溶度最大的是铜和镍铜和镍，其最大固溶度约为1018cm-3。显然，与磷、硼磷、硼等掺杂剂相比，硅中金属杂质的固溶度很小，而硅中磷磷和硼硼的最大固溶度分别可达1021cm-3和51020cm-3，相差 2-3个数量级个数量级。铁、铜和镍是单晶硅中的主要金属杂质，其固溶度也相对较高。表5.1列出了他们在高温时的固溶度随温度的变化。由图5.28和表5.1都可以看出，随着温度的降低，金属在

49、随着温度的降低，金属在硅中的饱和固溶度迅速减小硅中的饱和固溶度迅速减小，特别是外推到室温，金属在硅中的固溶度更小。因此，硅中金属大多是过饱和状态，而且硅中金属的扩散相对较快，所以，如果晶体硅在高温如果晶体硅在高温处理后冷却速率不够快，金属一般都以复合体或沉淀形式处理后冷却速率不够快，金属一般都以复合体或沉淀形式存在存在。5.3.1.4 硅中金属的扩散系数硅中金属的扩散系数 与磷、硼掺杂剂或氧、碳杂质相比，与磷、硼掺杂剂或氧、碳杂质相比，金属杂质在硅中的扩散是很快的，最快金属杂质在硅中的扩散是很快的，最快额扩散系数可达额扩散系数可达10-4cm2/s。对于快扩散金属铜而言，在1000以上仅数秒就

50、能穿过650m后的硅片。由此可见，一旦晶体硅额某部分被金属污染，很容易扩散到整个硅片。表5.2列出了晶体硅中常见金属铁、铜和镍的扩散系数，其中铜铜和镍镍的扩散系数相近，扩散速率大扩散速率大，而锰锰和铁铁相似，扩散速率相对较小扩散速率相对较小。由图5.29还可以看出，随随着着原原子子系系数数的的增增加加，金金属属的的扩扩散散速速率率也也在在增增大大；在同一温度下的不同金属之间，或同一金属在不停温度下，扩散速率相差很大，可达5个数量级，而金金属属锌锌例例外外，在在高温下，其扩散系数基本相同高温下，其扩散系数基本相同。金属原子在晶体硅中的扩散一般以间间隙隙和替位扩散替位扩散两种方式进行。金属原子在晶