现代化学前沿讲座.ppt

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1、现代化学前沿问题现代化学前沿问题讲座讲座1二十世纪八十年代以来，先进的分析仪器的应用、量子化学计算方法的进展和计算机技术的飞速发展，对化学科学的发展产生了冲击性的影响。其研究内容、方法、乃至学科的结构和性质都在发生深刻的变化。长期以来，化学一直被科学界公认为一门纯实验科学。其理由要追溯到人类认识自然的两种科学方法。2 归纳法归纳法 (F.Bacon,1561-1626)演绎法演绎法 (R.Decartes,1596-1650)设计实验设计实验实验数据实验数据唯象理论唯象理论“预测预测”数据拟合数据拟合检验检验公理假设公理假设形式理论形式理论二次形式化、二次形式化、近似、计算近似、计算和模拟和模

2、拟预预 测测模模 型型实验实验检验检验3迄迄80年年代代，归归纳纳法法是是多多数数化化学学家家采采用用的的唯唯一一科科学方法；演绎法在化学界从未得到普遍承认学方法；演绎法在化学界从未得到普遍承认原因：原因：对象复杂；对象复杂；习惯观念习惯观念归纳法归纳法(Reduction)与演绎法与演绎法(Deduction)的比较的比较4运运用用数数学学的的多多少少是是一一门门科科学学成成熟熟的程度的标志。的程度的标志。马克思马克思马克思马克思5数数学学的的应应用用：在在刚刚体体力力学学中中是是绝绝对对的的，在在气气体体力力学学中中是是近近似似的的，在在液液体体力力学学中中就就已已经经比比较较困困难难了了

3、；在在物物理理学学中中是是试试验验性性的的和和相相对对的的；在在化化学学中中是是最最简简单单的的一一次次方方程程式式；在在生生物物学中等于零。学中等于零。恩格斯恩格斯恩格斯恩格斯6恩格斯的论断反映了19世纪中叶自然科学各学科的“成熟程度”。表明各学科研究对象 物质运动形式与规律 其复杂程度的差异然而，百年来科技的发展使各学科的“成熟程度”发生了巨大变化78冶金、建材工业推动了无机冶金、建材工业推动了无机药物、染料、酿酒工业推动了有机药物、染料、酿酒工业推动了有机无机、有机化学在19世纪率先建立9物理化学在20世纪初形成。旨在揭示化学反应的普遍规律 反应进行的方向、程度和速度Gibbs 化学热力

4、学Gibbs自由能：G=H TS 反应速率常数：Arrhenius 化学动力学10物理化学的建立使化学科学开始拥有了理论。高等数学首次派上了用场 虽然仅是一阶的常、偏微分方程而已（以后在经典统计热力学中用到了概率论）经典物理化学的理论是唯象的，是有限的地球空间内宏观化学反应规律的经验总结30年代量子化学和量子统计力学分支的形成使化学科学开始与演绎法“沾上了边”。但在80年代前进展十分缓慢11 EinsteinEinstein广义和狭义相对论广义和狭义相对论（19051905）量子力学的创建量子力学的创建（1925192619251926）2020纪初理论物理两项重大突破纪初理论物理两项重大突破

5、对对廿廿世世纪纪人人类类科科技技和和物物质质文文明明进进步步产产生生巨巨大大影影响响。其其中中，量量子子力力学学的的影影响响更更为为直接和广泛。直接和广泛。12 HeisenbergHeisenberg、SchrdingerSchrdinger、DiracDirac、BornBorn等等于于1925192619251926创建创建 3030年代初由年代初由von Neumannvon Neumann完成形式理论体系完成形式理论体系量子力学是演绎法最成功的实例量子力学是演绎法最成功的实例量量子子力力学学的的建建立立未未依依据据任任何何实实验验事事实实或或经经验验规规律律。它它用用少少数数几几条条

6、基基本本假假定定作作为为公公理理，由由此此出出发发，通通过过严严格格的的逻逻辑辑演演绎绎，迅迅速速地地建建成成一一个自洽、完备、严密的理论体系个自洽、完备、严密的理论体系13 微微微微观观观观粒粒粒粒子子子子或或或或体体体体系系系系的的的的性性性性质质质质由由由由状状状状态态态态波波波波函函函函数数数数 唯唯唯唯一一一一确定，确定，确定，确定，服从服从服从服从SchrdingerSchrdinger方程方程方程方程基本运动方程基本运动方程 Schrdinger Schrdinger方程方程Schrdinger方程：方程：Hamilton算符：算符：在在在在 1010-13-13 m m的微观层

7、次，方程放之四海而皆准的微观层次，方程放之四海而皆准的微观层次，方程放之四海而皆准的微观层次，方程放之四海而皆准 方程建立容易，困难在于求解方程建立容易，困难在于求解方程建立容易，困难在于求解方程建立容易，困难在于求解14历70余年，量子力学经受物质世界不同领域(原子、分子、各种凝聚态、基本粒子、宇宙物质等)实验事实的检验，其正确性无一例外。任何唯象理论无法与之同日而语15用完备的形式理论体系统一理论解释和预测不同科学领域的实验结果。量子力学的“第一原理”(First Principle)计算（从头算）只采用5 个基本物理常数：0、e、h、c、k 而不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系的状态

8、和性质16 2020世世世世纪纪纪纪人人人人类类类类光光光光彩彩彩彩夺夺夺夺目目目目的的的的科科科科技技技技成成成成就就就就大大大大都都都都与与与与量量量量子子子子力力力力学学学学有有有有关关关关。量量量量子子子子理理理理论论论论不不不不仅仅仅仅有有有有力力力力地地地地促促促促进进进进了了了了社社社社会会会会的的的的物物物物质质质质文文文文明明明明改改改改观观观观，且且且且改改改改变变变变了了了了人人人人类类类类的思维方式的思维方式的思维方式的思维方式17量量子子力力学学的的辉辉煌煌使使理理论论物物理理学学家家18次次共共25人人荣荣获诺贝尔物理奖获诺贝尔物理奖1919Planck1921Ei

9、nstein1922Bohr1929de Broglie1932Heisenberg1933SchrdingerDirac1938Fermi1945Pauli1949Yukawa1954BornBothe1957T.D.LeeC.N.Yang近近20年年理理论论物物理理领领域域未未见见再再获获奖。表明物理学科的高度成熟奖。表明物理学科的高度成熟1962Landau1963Wigner1965TomonagaSchwingerFeyman1967Bethe1969Gell-Mann1972Cooper1979WeinbergSalamGlashow18量子力学的建立和发展促进了：量子力学的建立和

10、发展促进了：现代化学键理论奠基（现代化学键理论奠基（现代化学键理论奠基（现代化学键理论奠基（19301930）PaulingPauling是杰出代表是杰出代表是杰出代表是杰出代表SlaterSlater、MullikenMulliken、HundHund、Heitler-LondonHeitler-London分分分分别作出贡献别作出贡献别作出贡献别作出贡献 量量量量子子子子力力力力学学学学引引引引入入入入化化化化学学学学，促促促促进进进进量量量量子子子子化化化化学学学学、量量量量子子子子统统统统计力学形成计力学形成计力学形成计力学形成Einstein-BoseEinstein-Bose、Fe

11、rmi-DiracFermi-Dirac两种统计理论两种统计理论两种统计理论两种统计理论HckelHckel分子轨道理论（分子轨道理论（分子轨道理论（分子轨道理论（19321932）RoothaanRoothaan方程（方程（方程（方程（19521952）计算量子化学发展计算量子化学发展计算量子化学发展计算量子化学发展19化学科学的体系和结构发生深刻变化对象：宏观现象宏观现象 微观本质微观本质方法学：描述、归纳描述、归纳 演绎、推理演绎、推理理论层次：定性定性 定量定量化学与物理学的界限在模糊，在理论上趋于统一化学各分支学科的交叉；与其他学科相互渗透带动生物、材料科学进入分子水平带动生物、材料

12、科学进入分子水平与化学相关的的新领域不断涌现与化学相关的的新领域不断涌现20化学及交叉学科的发展促进了数学向化学的渗透 众多的数学工具应用于物理化学领域：矩阵代数矩阵代数 复变函数复变函数 数理方程数理方程 数理统计数理统计 数值方法数值方法 群论群论 不可约张量法不可约张量法 李代数李代数 非线性数学非线性数学 模糊数学模糊数学 分型理论与方法分型理论与方法 数学与物理化学的交叉使有关的数学知识在其他各化学分支亦得以应用21一一门门新新的的交交叉叉学学科科计计算算机机化化学学已已形形成成。它它将将帮帮助助化化学学家家在在原原子子、分分子子水水平平上上阐阐明明化化学学问问题题的的本本质质，在在

13、创创造造特特殊殊性性能能的的新新材材料料、新新物物质质方面发挥重大的作用。方面发挥重大的作用。22计算机化学是化学与多个学科的交叉化 学物理学计算机科 学材料科学生命科学数 学计算机计算机化化 学学环境科学23体系数据和性质的综合分析分子(材料)CAD合成路线CAD化学 CAI数据采集、统计分析及其它应用化学数据库量子化学计算计 算 机分 子 模 拟分子结构建模与图象显示化学人工智能分子力学(MM)分子动力学(MD&MC)计算机化学计算机化学的主要内容24化学数据库（Data base）分子结构库 晶体库 热力学数据库 药物库高分子库 分子光谱、波谱图谱库 生物数据库（蛋白质、核酸、多糖库）化

14、学文献库化学人工智能（需借助数据库）（需借助数据库）计算机辅助分子结构解释 化学模式识别 结构活性关系分析(QSAR)结构性质关系分析(QSPR)神经网络算法与神经网络计算机25分子结构建模与图形显示结构建模 确定各原子的初始空间排布 这是用计算机处理分子大多数作业的起点 综合的计算机化学软件包，主程序应提供建模的友好界面，同时具有分子图形显示与结构参数分析功能 可采用二维或三维建模。程序可自动将二维图形转换为三维2627What isMolecular Modeling?用计算机模拟化学体系的微观结构和运动，并用数值运算、统计求和方法对系统的平衡热力学、动力学、非平衡输运等性质进行理论预测分

15、子模拟是化学CAD的重要部分什么是分子什么是分子计算机模拟计算机模拟?28为何进行分子计算机模拟为何进行分子计算机模拟?宏宏宏宏观观观观化化化化学学学学现现现现象象象象是是是是 10102424个个个个分分分分子子子子（原原原原子子子子）的的的的集集集集体行为，固有统计属性体行为，固有统计属性体行为，固有统计属性体行为，固有统计属性 化化化化学学学学统统统统计计计计力力力力学学学学的的的的局局局局限限限限性性性性：通通通通常常常常仅仅仅仅适适适适用用用用于于于于 “理理理理想想想想体体体体系系系系”理理理理想想想想气气气气体体体体、完完完完美美美美晶晶晶晶体体体体、稀稀稀稀溶液等溶液等溶液等溶

16、液等 量量量量子子子子力力力力学学学学方方方方法法法法的的的的局局局局限限限限性性性性：对对对对象象象象为为为为平平平平衡衡衡衡态态态态、单单单单分分分分子子子子或或或或几几几几个个个个分分分分子子子子组组组组成成成成的的的的体体体体系系系系；不不不不适适适适用用用用于于于于动力学过程和有温度压力变化的体系动力学过程和有温度压力变化的体系动力学过程和有温度压力变化的体系动力学过程和有温度压力变化的体系29 甘氨酸(glycine)在真空中的在真空中的 MD 模拟模拟T=300 K，Time step t=0.0012 ps 甘氨酸稀水溶液的 MD 模拟T=300 K，Time step t=0

17、.0010 ps甘氨酸的两种MD模拟结果30甘氨酸MD模拟过程的体系能量记录In vacuumRun time=10 psIn water solutinRun time=1 ps31一、物质和大分子的结构和性质根据体系的化学成分推断微观结构计算MD+MM计算机辅助结构分析与静态性质计算复杂有机分子复杂有机分子 高分子高分子 晶体晶体 液晶态液晶态 非晶态非晶态 溶液溶液熔盐熔盐 界面和表面界面和表面 气体气体 热力学性质热力学性质 材料力学性质材料力学性质与动态过程有关性质的计算分子内和分子间的相互作用分子内和分子间的相互作用扩散扩散 吸附与解附吸附与解附 熔融熔融 结晶结晶 相变相变 分子

18、散射分子散射 分子适配分子适配材料应力应变材料应力应变 蠕变与断裂蠕变与断裂32二、化学CAD计算机辅助有机分子和生物分子设计计算机辅助药物设计计算机辅助材料设计MD法可处理粒子数严格严格 QMD 100半经验半经验 QMD 150经验势经验势 MD 20000研究有电子转移、原子变价的过程须采用研究有电子转移、原子变价的过程须采用QMD3334(1,2,4)-4-(1,1-e二甲乙基)-2-烃基环戊羰基酰胺晶体实验测定与实验测定与 MD 模拟结果的比较模拟结果的比较W.Linert,and F.Renz,J.Chem.Inf.Comput.Sci.,33,776(1993)Experimen

19、tally DeterminedMD-predicted35GnRH(gonadotrophin-releaing hormon,促性腺释放激素)分子构象理论预测D.G.Hangauer,in Computer Aided Drug Design,T.J.Perun&C.L.Propst ed.,Marcel Dekker Inc.,New York,p253,1989.分子式：分子式：pGlu-His-Trp-Ser-Tyr-Gly-Leu-Arg-Pro-Gly-NH用MD中的“模板强制法”(Template-forcing)确定一对柔性分子相应功能团可能的空间取向起始取向为线型的两个分子

20、逐步转化为能量较低的环型构象模 板加模板36MD预测的顺磁性和反磁性冰晶体结构O.A Karim&A.D.J.Haymet,J.Chem.Phys.,89,6889(1988)Ferromagnetic iceAntiferromagnetic ice37MD法模拟的熔盐体系 T*V*相图D.A.Young&B.J.Alder,J.Chem.Phys.,73,2434(1980)38Ru-Al 合金断裂过程动态模拟C.S.Becquart,D.Kim,J.A,Rifkin,and P.C.Clapp,Mat.Sci.Engin.,A170,87(1993)断裂点周围的损坏区域39两块晶体界面结构的模拟FCC单晶硅单晶硅，13(150)晶界晶界，晶面倾角晶面倾角 67.3840科学探索科学探索献身、献身、开拓创新和开拓创新和激流勇进的精神激流勇进的精神需要：需要：41谢谢大家谢谢大家42