物理化学中国药科大学化学动力学1-4节.ppt

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1、第六章第六章 化学动力学化学动力学 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 对任何化学反应来说，总是有两个问题对任何化学反应来说，总是有两个问题:第一：反应的方向和限度第一：反应的方向和限度；化学热力学的范畴；化学热力学的范畴第二：反应的速率。化学动力学范畴。第二：反应的速率。化学动力学范畴。化学动力学是研究化学反应速率的学科。化学动力学是研究化学反应速率的学科。它的基本任务是研究各种因素（如反应系统它的基本任务是研究各种因素（如反应系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、光、介中各种物质的浓度、温度、催化剂、光、介质、质、等）对反应速率的影响，揭示化学反等）对反应速率的影响，揭示化学反应进

2、行的机理，研究物质的结构和反应性能应进行的机理，研究物质的结构和反应性能的关系。的关系。各种化学反应的速率的差别很大。经典动各种化学反应的速率的差别很大。经典动力学研究的对象几乎都是速率比较适中的反力学研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，但由此得到的有关反应速率的基本规律应，但由此得到的有关反应速率的基本规律则有着重大的意义。自五十年代以来，由于则有着重大的意义。自五十年代以来，由于实验技术的进步，对快速反应的研究有了很实验技术的进步，对快速反应的研究有了很大的进展。大的进展。（一）反应速率的表示法（一）反应速率的表示法J defddtdnidt1vi反应速率对于任意化学反应 aA+bB g

3、G+hH其反应速率表示为J dnAdt1a dnBdt1b dnGdt1gdnHdt1h第一节反应速率的表示方法及测定第一节反应速率的表示方法及测定对于体积一定的封闭体系，通常用单位体积的反应速率r表示反应的快慢，即应用于任意化学反应:式中i=ci=ni/V，表示参加反应的物质i的浓度。r的SI单位是molm-3s-1，实际应用中，也时常采用moldm-3s-1等单位。例如，对于气相反应 2NO+Br 2NOBr在定温定容条件下，其反应速率可表示为（二）反应速率的实验测定（二）反应速率的实验测定 对于定容的反应系统，实验测定其对于定容的反应系统，实验测定其反应速率，必须知道反应速率，必须知道d

4、c/dt的数值。在在的数值。在在反应开始的不同时刻反应开始的不同时刻t1、t2、，分别测，分别测量出参加反应的某各物质的浓度量出参加反应的某各物质的浓度c1、c2、，以时间，以时间 对浓度对浓度c作图。图中曲线上某作图。图中曲线上某一点切线的斜率即是一点切线的斜率即是dc/dt，由此斜率值，由此斜率值即可求得相应时刻的反应速率。因此，即可求得相应时刻的反应速率。因此，反应速率的实验测定实际上是测定不同反应速率的实验测定实际上是测定不同时刻反应物或时刻反应物或 产物的浓度产物的浓度反应速率的测定产物B反应物A时间t浓度c图图 浓度随反应时间的变化浓度随反应时间的变化反应速率的测定实际上就是测定不

5、同时刻反应物或产物的浓度。依据浓度测定方法可分为化学法化学法和物理法物理法两大类。1.化学法化学法。用化学分析法来测定不同时刻反应物和产物的浓度，一般用于液相。特点是需立即“冻结”反应。2.物理法物理法。测量与某种物质浓度呈单值函数关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值。（一）反应机理的概念（一）反应机理的概念动力学研究结果表明，许多化学反应实际进动力学研究结果表明，许多化学反应实际进行的具体步骤，并不是按照其计量方程式所行的具体步骤，并不是按照其计量方程式所表示的那样，有反应物直接作用生成产物表示的那样，有反应物直接作用生成产物,例如：例如：H2+Cl2 2HCl该反应并

6、不是由一个氢分子和一个氯分子直该反应并不是由一个氢分子和一个氯分子直接作用生成两个氯化氢分子，而是经历如下接作用生成两个氯化氢分子，而是经历如下四个具体的反应步骤：四个具体的反应步骤：第二节基元反应第二节基元反应 1 Cl2 2Cl 2 Cl+H2 HCl+H 3 H+Cl2 HCl+Cl 4 2Cl+M Cl2+M上述四个反应才是由反应物直接生成产物的。上述四个反应才是由反应物直接生成产物的。（二）基元反应（二）基元反应这种由反应物分子直接生成产物的反应，称这种由反应物分子直接生成产物的反应，称为为“基元反应基元反应”。计量方程式仅表示反应的宏观总效果，称计量方程式仅表示反应的宏观总效果，称

7、为为“总反应总反应”。组成宏观总反应的基元反应的总和，称为组成宏观总反应的基元反应的总和，称为“反应机理反应机理”，或称，或称“反应历程反应历程”。仅由一种基元反应组成的总反应称为仅由一种基元反应组成的总反应称为“简简单反应单反应”。由两种或两种以上基元反应所组成的总反由两种或两种以上基元反应所组成的总反应称为应称为“复合反应复合反应”。（三）反应分子数（三）反应分子数对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为“反应分子数反应分子数”。依据反应分子数的不同，基元反应可区分为依据

8、反应分子数的不同，基元反应可区分为“简单反应简单反应”、“双分子反应双分子反应”和和“三分子反三分子反应应”。如氯化氢气相合成反应机理中，基元反。如氯化氢气相合成反应机理中，基元反应应 1 可视为单分子反应，可视为单分子反应，2和和3都是双分子反应，都是双分子反应，4 是三分子反应。是三分子反应。四分子以上反应出现几率甚微，至今尚未发现四分子以上反应出现几率甚微，至今尚未发现第三节第三节 反应速率公式反应速率公式反应速率的经验表达式反应速率的经验表达式反应速率公式分微分式：r=f(ci),即反应速率r与各物质浓度ci的函数关系积分式：ci=f(t),即各物质浓度ci与时间t的函数关系反应的速率

9、公式形式只能通过实验确定，而不反应的速率公式形式只能通过实验确定，而不能通过计量方程式直接确定。能通过计量方程式直接确定。例如：例如：H2与三种不同卤素的气相反应，其计量方程式是类似的：H2+I2 2HI H2+Br2 2HBr H2+Cl2 2HCl而它们的速率公式却有着完全不同的形式，依次为 r =k H 2 I 2 r=k H 2 Cl 2（一）质量作用定律（一）质量作用定律对于基元反应对于基元反应 aA+bB gG+hH其反应速率公式可表示为其反应速率公式可表示为 r=k AaBb即基元反应速率公式中浓度项的指数即基元反应速率公式中浓度项的指数、均与反应方程式中相应反应物的计量数均与反

10、应方程式中相应反应物的计量数相等。相等。（二）速率常数和反应级数（二）速率常数和反应级数速率公式速率公式r=k AaBb中的比例系数中的比例系数k称为称为反应的反应的“速率常数速率常数”。对于指定反应，。对于指定反应，k值与浓度无关，而与反应的温度及所用的值与浓度无关，而与反应的温度及所用的催化剂有关。催化剂有关。不同的反应不同的反应k值不同，其大小直接体现反值不同，其大小直接体现反应进行的难易程度，因而是重要的热力学参应进行的难易程度，因而是重要的热力学参数。其物理意义为各物质单位浓度时的瞬时数。其物理意义为各物质单位浓度时的瞬时速率。速率。k是有单位的量，其单位与反应级数是有单位的量，其单

11、位与反应级数n有关。有关。反应级数反应级数有许多反应的速率公式可表示为下列形式有许多反应的速率公式可表示为下列形式 r=k A B 式中浓度项的指数式中浓度项的指数、分别称为参加反分别称为参加反应的各组分应的各组分A、B 的级数，而各指数之和的级数，而各指数之和n称为总反应的级数。即称为总反应的级数。即 n=+注：反应级数与反应分子数是两个不同的概念。注：反应级数与反应分子数是两个不同的概念。前者对总反应而言，后者对基元反应而言。由前者对总反应而言，后者对基元反应而言。由质量作用定律可知，只有简单反应的反应级数质量作用定律可知，只有简单反应的反应级数和反应分子数才相等。和反应分子数才相等。第四

12、节第四节 简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是反应级数，无论是、或或n都只是零都只是零或正整数的反应，统称为或正整数的反应，统称为“简单级数反应简单级数反应”。反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。速率公式：速率公式：(c为为t时刻的反应物浓时刻的反应物浓度度)整理为整理为 将边界条件代入一、一级反应一、一级反应或或Lnct的关系为直线，只要知道的关系为直线，只要知道k1 and c0就能求出任意就能求出任意t 时刻的反应物的浓度时刻的反应物的浓度.分分

13、子的重排反应、热分解反应是一级反应，子的重排反应、热分解反应是一级反应，庶糖的水解也是表观一级反应。庶糖的水解也是表观一级反应。tlnc图图 一级反应的一级反应的lnc对对t图图以lnc对t作图应得一直线，其斜率即为k1。反应的半衰期反应的半衰期反应物浓度由反应物浓度由c0消耗到消耗到C=1/2C0所需的反所需的反应时间称为应时间称为反应的半衰期反应的半衰期，以，以t1/2表示。表示。对于一级反应对于一级反应:一级反应的半衰期一级反应的半衰期t1/2与初始浓度与初始浓度c0无关。无关。求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。例题例题30C时N2O5在CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O

14、4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，测定不同时刻O2逸出的体积有下列数据(体积单位为cm3)：解因为解因为 V(O2)与与 c(N2O5)有一定的比例关系。有一定的比例关系。最后逸出最后逸出O2的总体积的总体积V 是指是指N2O5全部分解后的全部分解后的体积，故可用来表示体积，故可用来表示N2O5的其始浓度，设的其始浓度，设V为为t时刻时刻O2逸出的体积，则逸出的体积，则V-V就代表尚未分解的就代表尚未分解的N2O5的浓度，则的浓度，则利用题中所给数据求出(V-V)与k1的数值如下：取平均值，k1=8.1610-5 s-1 t1/2=0.6932/k1=8.50 103s例题例题.四环

15、素由血液移出的速率可用一级速率四环素由血液移出的速率可用一级速率方程表达，现在体内注射方程表达，现在体内注射0.5g四环素，然后在四环素，然后在不同时间测定其在血液中的浓度，得如下数据：不同时间测定其在血液中的浓度，得如下数据：(1)求四环素在血中的求四环素在血中的 t1/2。(2)欲使四环素在血欲使四环素在血中的的浓度不小于中的的浓度不小于0.37，注射间隔为几小时？，注射间隔为几小时？T(h)481216C(mg/100ml)0.480.310.240.15作图得直线，得钭率为：作图得直线，得钭率为：-0.0936h-1，则：，则：由截距得初浓度为由截距得初浓度为C0=0.69mg/100

16、ml，C=0.37mg/100ml注射间隔注射间隔 时间为：时间为：t(h)lnc 四环素的四环素的lnct图图例：碳的放射性同位素例：碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的布基本保持为总碳量的1.1010-13%。某考古。某考古队队在在一山洞中一山洞中发现发现一些古代木一些古代木头头燃燃烧烧的灰烬的灰烬,经经分析分析14C的含量为总碳量的的含量为总碳量的9.8710-14%,已知已知14C的半的半衰期为衰期为5700年年,试计算这灰烬距今约有多少年试计算这灰烬距今约有多少年?解解:放射性同位素的蜕变为一级反应。设燃烧时放射性同位素的蜕变为一级反应。设燃

17、烧时树木刚枯死树木刚枯死,它含有约它含有约1.1010-13mol%的的14C。k2=ln2/t1/2=ln2/5700a=1.21610-4 a-1ln c0/c=k1tt=1/kln c0/c=1/(1.21610-4a-1)ln 1.1010-13/9.8710-14=891a反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应称为二级反应二级反应。有两种类型：(1)2A产物 (2)A+B 产物对于类型(2)的反应，若设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻反应物已反应掉的浓度，则其反应速率公式为二、二级反应二、二级反应当A和B的起始浓度相等时，a=b，上式变为积

18、分得，B为积分常数。当t=0时,x=0；因此B=1/a。上式可改为亦是类型的速率公式二级反应的特性：二级反应的特性：1.当浓度单位用当浓度单位用moldm3，时间单位用，时间单位用s(秒秒)时，速率常数的单位为时，速率常数的单位为dm3mol1s1。因此其。因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。度单位有关。2.由式由式1/(a-x)=k2t+B可看出，以可看出，以1/(a-x)对对t 作作图应得一直线，其斜率即为图应得一直线，其斜率即为k2。3.当反应恰好完成一半时，当反应恰好完成一半时，由速率公，由速率公式可得式可得这说明二级反应的

19、半衰期与反应物的起始浓度这说明二级反应的半衰期与反应物的起始浓度 成反比。成反比。乙醛的气相反应为二级反应：乙醛的气相反应为二级反应：CH3CHOCH4+CO定容下系统的压力增加。定容下系统的压力增加。518C时有下列数据时有下列数据解：分析：解：分析：二级反应是二级反应是1/c and t成正比关系，求成正比关系，求C 和和T的的关系前，要先求压力和时间的关系，所以首关系前，要先求压力和时间的关系，所以首先要求得压力和浓度的关系。先要求得压力和浓度的关系。T/s0732424808401440P/kPa48.455.666.2574.2580.986.25总压力：总压力：p=p乙醛乙醛+p甲

20、烷甲烷+pCO =pi-x+x+x=pi+x x=p-pi a-x=pi-(p-pi)=2pi-p t0732424808401440 p-pi7.217.8525.8532.537.852pi-p41.230.5522.5515.910.55 k24.964.984.945.035.15 k2=5.010-5 kPa-1s-1 当A和B的起始浓度不同，即 时，则需将积分，可得以 对t作图应得一直线，由此直线的斜率可求出k2。由于A和B的半衰期不同，因此很难说总反应的半衰期是多少。三级反应三级反应三级反应较少见，到目前为止发现的气相三三级反应较少见，到目前为止发现的气相三级反应只有五个，都与级

21、反应只有五个，都与NO有关，是有关，是NO与与Cl2、Br2、O2、H2、D2的反应。溶液中的三的反应。溶液中的三级反应则多些。级反应则多些。三、零级反应三、零级反应对于对于0级反应：级反应：零级反应的特征零级反应的特征零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。一些零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。一些光化反应及复相催化反应可表现为零级反应。光化反应及复相催化反应可表现为零级反应。1.速率常数的单位为速率常数的单位为moldm-3s1。2.由式由式ct 作图应得一直线，其斜率即为作图应得一直线，其斜率即为-k0。3.C=1/2co时，时，t1/2=c0/2k0.这说明这说明0级反应的半衰期与反

22、应物的起始浓度级反应的半衰期与反应物的起始浓度 成正比。成正比。lnct1/ctttc一级反应一级反应二级反应二级反应0级反应级反应三级反应三级反应例：例：用积分法求反应级数用积分法求反应级数已知乙胺加热分解成氨和乙烯，化学计量方程为已知乙胺加热分解成氨和乙烯，化学计量方程为C2H5NH2(g)=NH3(g)+C2H4(g)在在773K及恒容条件下，在不同时刻测得的总压力及恒容条件下，在不同时刻测得的总压力的变化值的变化值 p列于表列于表102中，中，p指在指在t时刻体系时刻体系压力的增加值。反应开始时只含有乙胺，压力压力的增加值。反应开始时只含有乙胺，压力p07.33kPa。求该反应的级数和

23、速率常数。求该反应的级数和速率常数k值。值。解解 C2H5NH2(g)=NH3(g)+C2H4(g)(A)(B)(C)t=0 p0 0 0t=t p0-p p p动力学方程式为：动力学方程式为：dpA/dt=kpAnn为反应级数，设为反应级数，设n分别为分别为1，2代入后积分得：代入后积分得：n=1 n=2分别用各组实验数据代入（分别用各组实验数据代入（1）（）（2）公式，计算各个）公式，计算各个k值。结果表明只有值。结果表明只有k1基本为一常数，而基本为一常数，而k2和和k3均不是均不是常数，所以该反应为一级反应，常数，所以该反应为一级反应，k1=9.3810-2min-1。本题也可以用本题

24、也可以用 和和 对对t作图，作图，若得一直线说明对应的若得一直线说明对应的n值就是反应的级数，值就是反应的级数，k值可从直线的斜率求得。值可从直线的斜率求得。积分法又称尝试法，计算比较麻烦，若反应不积分法又称尝试法，计算比较麻烦，若反应不是具有简单级数，用这种方法就很困难。是具有简单级数，用这种方法就很困难。当然，该题并不是非用积分法不可，也可从已当然，该题并不是非用积分法不可，也可从已知的实验数据中看出具有明显一级反应的特点，知的实验数据中看出具有明显一级反应的特点，从而用该特点来确定它是一级反应。从而用该特点来确定它是一级反应。在在780K及及p0=101.325kPa时，某碳氢化物的气相热分解反时，某碳氢化物的气相热分解反应的半衰期为应的半衰期为2s。若。若p0降为降为10.1325Pa时，半衰期为时，半衰期为20s。求该反映的级数和速率常数。求该反映的级数和速率常数。解：解：该反应为二级反应，应用二级反应的积分式求该反应为二级反应，应用二级反应的积分式求kp值。值。