物理化学课程讲义-物理化学复习答疑.ppt

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1、物理化学课程讲义 习题答疑课一、基本概念和公式一、基本概念和公式 1 1 1 1、系、系、系、系统统分分分分类类：密：密闭；开放；孤立系；开放；孤立系统2 2 2 2、状、状、状、状态态函数性函数性函数性函数性质质：只决定于始只决定于始终态，而与途径无关，而与途径无关(通通过设计)devise如：如：U=Q+WQr+Wr2 pex=0 自由膨自由膨胀 W=0；pex=常数常数 抗恒外抗恒外压膨膨胀 W=pex V；相相变 W=p V=pVg=nRT；pex=p dP p 理想气体等温可逆膨理想气体等温可逆膨胀pV=constant Q=W=pdV=nRT ln(V2/V1)理想气体理想气体绝热

2、可逆膨可逆膨胀pV=constant理想气体理想气体绝热膨膨胀 W=U=CV(T1 T2)3 3功：功：功：功：W=pW=pexexdVdV3过程程 特点特点 理想气体理想气体 实际气体气体 等温膨等温膨胀 绝热自由自由膨膨胀 绝热节流膨流膨胀 H=0 U=0 T=0 即即 T0,=0,0,W0 Q=0,H=0,U=0,W=0 W0,U0,H0,Q0 W=0,U=0,H=0,Q=0 W=0,Q=0,U=0,H=8上接例上接例1 1 （6 6）00，p p 冰熔化成水：冰熔化成水：（7 7）水蒸气通）水蒸气通过蒸汽机做功后蒸汽机做功后恢复原状：恢复原状：（8 8）在充）在充满O O2 2的的绝热

3、定容容器定容容器中，石墨中，石墨剧烈燃烈燃烧，以反，以反应器和其中所有物器和其中所有物质为系系统：Q0,H0,U0,W0,W0W=0,Q=0,U=0,H09例例2在在100，p 下，下，1mol水定温蒸水定温蒸发为蒸气，假蒸气，假设蒸气蒸气为理想气体，因理想气体，因为这一一过程中的温度不程中的温度不变，所以，所以，U=0,Qp=CpdT=0这一一结论对否？否？为什么？什么？答：答：错。因。因1）定定温温过程程 U=0，只只适适用用于于理理想想气气体体的的简单状状态变化。化。这是相是相变过程，不适用；程，不适用；2）Qp=CpdT=0，只只适适用用于于无无相相变，无无化化学学变化化的的单纯变温温

4、过程，相程，相变过程中：程中：Qp=vapHm(气化气化热)10例例3.判断下列各过程中的Q，W,U，以及可能知道的H值（用+、-、0表示）：(1)如图所示，当电池放电后，若（a）以水和电阻丝为系统；（b）以水为系统；（c）以电阻丝为系统；（d）以电池为系统；（e）以电池、电阻丝为系统；（f）以电池、电阻丝、水为系统。(a)(b)(c)(d)(e)(f)W+0+-00Q-+-0-0U+-0例例4某理想气体从始某理想气体从始态1经下列三个途径到达下列三个途径到达终态2，求，求Q,W,U的表达式。已知的表达式。已知CV,Cp为常数常数1(p1,V1,T1)C(T c)AB（1）1 A 22(p2,

5、V2,T2)（3）1 C 2（2）1 B 2p V()T,r()S12解：所有的解：所有的过程始程始终态都相同，故都相同，故 U=nCV,m(T2T1)(1)定容定容+定定压：W=p2(V2 V1)Q=U+W=nCV,m(T2 T1)+p2(V2 V1)(2)定温可逆定温可逆+定容：定容：W=nRT1ln(V2/V1)Q=U+W=nCV,m(T2 T1)+nRT1ln(V2/V1)(3)绝热可逆可逆+定容：定容：W=nCV,m(T1TC)或或 Q=nCV,m(T2TC)13例例5在在100，p 下，下，1mol水水(1)可逆蒸可逆蒸发，vapHm=40.7kJ mol-1,(2)向真空蒸向真空

6、蒸发为蒸气，假蒸气，假设蒸气蒸气为理想理想气体，液体水的体气体，液体水的体积可忽略不可忽略不计，求，求Q,W,U,H。解：解：(1)H=Qp=40.7kJW=p V=p Vg=RT=3.1kJ U=Q-W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始始终态相同相同故故 H=40.7kJ U=37.6kJ但但W=0Q=U=37.6kJ14例例6将将100g,40水和水和100g,0的冰在杜瓦瓶中的冰在杜瓦瓶中(恒恒压，绝热)混合，求平衡后的状混合，求平衡后的状态，及此，及此过程的程的 H。已知。已知冰的熔化冰的熔化热=335J g-1,Cp(水水)=4.18J K-1 g-1解：解：设水和冰水

7、和冰为系系统。因恒。因恒压，绝热所以所以 H=Qp=0又又 H=H(水水)+H(冰冰)=0设终态温度温度为T H=H(水水)+H(冰冰)=100 4.18(T313)+100 335=0T=253K？15该结果是不可能的！果是不可能的！100g水全部降温至水全部降温至0，放放热：H(水水)=-100 4.18 40=-16.7kJ100g冰全部融化冰全部融化吸吸热：H(冰冰)=33.5kJ说明明冰冰不不能能全全部部融融化化，终态应是是0的的冰冰水水混混合合物物。设m克冰融化克冰融化,H=H(冰冰)+H(水水)=m 0.335-16.7=0m=50g平衡后的状平衡后的状态为50g冰和冰和150g

8、水的水的0的冰水混合物。的冰水混合物。16例例7装装置置如如图，始始态时绝热理理想想活活塞塞两两侧容容器器各各为20dm3，均均充充满25,p 的的N2。对左左侧气气室室缓慢慢加加热，直直至至室室内内压力力为2p。请分分别以以右右室室气气体体，左左室室气气体体和和全全部部气气体体为系系统，求求算算Q,W,U,H（N2可可视为理想气体）理想气体）25,p 20dm3 2 p T225,p 20dm3 加加热2 p T2 17解：解：(1)(1)以右气体以右气体为系系统因因绝热，Q=0；U=W。左左室室缓慢慢加加热，所所以以活塞右移可活塞右移可视为绝热可逆可逆压缩，终态压力也力也为2p 双原子分子

9、理想气体双原子分子理想气体=7/5=1.4p1V1=p2V2 V2=12.2dm3或或p11-T1=p21-T2 T2=363.3K U=W=(p2V2 p1V1)/(1)或或 U=nCV,m(T2 T1)=1.14kJ H=U=1.56kJ18(2)以左室气体以左室气体为系系统W（左）（左）=-W（右）（右）=1.14kJV2=40-12.2=27.8dm3T2=828Kn=p1V1/RT1=0.818mol U=nCV,m(T2-T1)=9.01kJ H=U=12.6kJQ=U+W=10.1kJ19例例825时，将，将1molH2(g),10molO2(g)放入定容容放入定容容器中充分燃器

10、中充分燃烧，生成水。已知：，生成水。已知：298K时 fHm（H2O,g）=242.7kJ mol-1 vapHm（H2O）=44.0kJ mol-1求：求：(1)此反此反应的的 rUm(298K),rHm(298K)(2)rHm（498K）(3)若反若反应在在绝热密封容器中密封容器中进行，估算容器内行，估算容器内的最高温度。的最高温度。H2(g)O2(g)H2O(g)Cp,m/J K-1 mol-127.227.231.420解：解：(1)298KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)H(1)H2O(g)=H2O(l)H(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm rHm =H

11、(1)+H(2)rHm =fHm（H2O,g）+vapHm（H2O)=286.7kJ mol-1 rUm =rHm RT n=rHm RT(1.5)=283.0kJ mol-1 其中其中 n=1.521(2)498KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)根据基根据基尔霍夫公式霍夫公式 H(T2)=H(T1)+Cp,mdT=H(T1)+Cp,m T rHm（298K）=242.7kJ mol-1 rHm（498K）=242.7+(31.4 3/2 27.2)(498 298)=244.6kJ mol-122(3)绝热定容：定容：U(总)=0H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)U(1)H

12、2O(g)+9.5O2(g)298K升温到升温到T U(2)U(总)=U(1)(298K反反应)+U(2)(升温升温)=0 U(1)=H(1)RT n(g)=241.5kJ其中其中 n=0.5 U(2)=iCV,m,idT=(31.4 R)+9.5(27.2 R)(T 298)=202.55(T 298)=241.5kJT=1490K23一、方向和平衡的判据一、方向和平衡的判据1 熵判据判据 孤立系孤立系统：(S)U,V 0 密密闭系系统：S Q/T2.亥氏自由能判据亥氏自由能判据 (A)T,V W (A)T W3.吉吉氏自由能判据氏自由能判据 (G)T,p W第二章第二章 热力学第二定律力学

13、第二定律24二、二、热力学关系式力学关系式1 定定义式：式：H=U+pV A=U TS G=H TS2 热力学基本公式：力学基本公式：dU=TdS pdV Wr dH=TdS+Vdp Wr dA=SdT pdV Wr dG=SdT+Vdp Wr适用条件：密适用条件：密闭系系统的任意的任意过程程253 Maxwell关系式关系式dU=TdS pdVdA=SdT pdVdG=SdT+VdpdH=TdS+Vdp26三、三、熵变的的计算算1.任何物任何物质简单状状态变化化 S=f(T,V)或或 S=f(T,p)若是液体、固体，右若是液体、固体，右边第二第二项可忽略。可忽略。对于于实际气体，使用其气气体

14、，使用其气态方程求偏微商方程求偏微商27理想气体理想气体282 相相变2.不可逆相不可逆相变：（须设计可逆相可逆相变过程）程）rSm=i Sm,i 1.可逆相可逆相变：3 化学反化学反应的的 S（须设计可逆可逆过程）程）29四、四、G的的计算算1.最大功最大功(有效功有效功)原理原理(适用于相适用于相变与化学与化学变化化)(G)T,p=Wr (A)T,V=Wr (A)T=Wr 2.基本公式基本公式(适用于适用于()T简单状状态变化化)3.定定义式式(适用于适用于()T任何任何过程程)G=H-T S rGm=rHm-T rSm A=U-T S304.热力学关系力学关系(适用于相适用于相变和化学和

15、化学变化化)31五、例五、例题例例1 下列各下列各过程中程中,U H S A G何者一定何者一定为零零 U H S A G两种理想气体定温混合两种理想气体定温混合理想气定温不可逆膨胀理想气定温不可逆膨胀理想气体绝热节流膨胀理想气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热可逆膨胀实际气体绝热可逆膨胀非理想气体卡诺循环非理想气体卡诺循环绝热绝热()pW=0化学反应化学反应0C,p 的的冰熔化成水冰熔化成水32例例2 选择和填空和填空题1.下列四种表述中下列四种表述中错误的是（的是（）定温定定温定压下的可逆相下的可逆相变，系，系统的的 S=H/T系系统经一自一自发过程程总有有

16、 S0自自发过程的方向就是混乱度增加的方向程的方向就是混乱度增加的方向在在绝热可逆可逆过程中，系程中，系统的的 S=0(A)(B)(C)(D)CC33(1)(1)n=nn=nA A+n+nB BT,2VT,2V(2)(2)n=nn=nA A+n+nB BT,VT,V(3)(3)n=3moln=3molT,2VT,2V(4)(4)n=nn=nA A+n+nB BT,2VT,2V(5)(5)n=nn=nA A+n+nB BT,2VT,2V1 1mol mol A,T,V A,T,V 1 1molmol B,T,V B,T,V1 1mol mol A,T,V A,T,V 1 1molmol B,T,

17、V B,T,V1 1mol mol A,T,V A,T,V 2 2molmol A,T,V A,T,V1 1mol mol A,T,V A,T,V 2 2molmol B,T,V B,T,V1 1mol mol A,TA,TA A,V ,V 2 2molmol B,T B,TB B,V,V绝热例例3.3.两种不同的理想气体的混合两种不同的理想气体的混合过程程.34解：解：注意两气体的始、注意两气体的始、终态 (1)不同种理想气体不同种理想气体同温同同温同压下混合下混合 A和和B:V2/V1=2;p1/p2(终态分分压)=21 1mol mol A,T,V A,T,V n=nn=nA A+n+n

18、B BT,2VT,2V 1 1molmol B,T,V B,T,V若是同种理想气体，若是同种理想气体，结果将如何？果将如何？351 1mol mol A,T,V A,T,V n=nn=nA A+n+nB BT,VT,Vn=nn=nA A+n+nB BT,2VT,2V S1=2Rln2所以所以 S=S=S S1 1+S S2 2=0=0或者从两气体的状或者从两气体的状态考考虑，因两气体的始、，因两气体的始、终态未未变，所以，所以 S=0S=0 1 1molmol B,T,V B,T,V S2=?(2)(2)两种不同理想气体两种不同理想气体同温定容同温定容下下混合混合36(3)不同不同压力力的的同

19、种同种理想气体定温下混合：理想气体定温下混合：1 1mol mol A,T,V A,T,V n=3moln=3molT,2VT,2V 平衡平衡压力力为1.5p左左:p1.5p p1/p2=2/3 或或 V2/V1=2/3 右右:2p1.5p p1/p2=4/3 或或 V2/V1=4/3 S1=S=S左左+S右右 2 2molmol A,T,V A,T,V1 1mol mol 2/3V 2/3V 2 2molmol 4/3V 4/3V S2=0 S1=?或从左右两方的始或从左右两方的始终态考考虑：结果相同。果相同。371 1mol mol A,T,V A,T,V n=nn=nA A+n+nB B

20、T,2VT,2V 解法一：用始解法一：用始终态的的压力比力比 平衡平衡压力力为1.5p，平衡分平衡分压分分别为0.5p,p A:p0.5p,pA,1/pA,2=2 B:2p p,pB,1/pB,2=2 S=Rln2+2Rln2=17.29 J K-1 解法二：用始解法二：用始终态的体的体积比比 V2/V1=2 S=Rln2+2Rln2=17.29 J K-1 2 2molmol B,T,V B,T,V(4)不同不同压力力的的不同不同理想气体定温下混合：理想气体定温下混合：38(5)不同温度的两种理想气体定不同温度的两种理想气体定压下混合：下混合：先求出平衡温度先求出平衡温度T，绝热定定容条件下

21、：容条件下：U=UA+UB=0nACV,m,A(T TA)+nBCV,m,B(T TB)=01 1mol mol A,TA,TA A,V ,V n=nn=nA A+n+nB BT,2VT,2V1 1mol mol A,T,V A,T,V 2 2molmol B,T B,TB B,V,V 2 2molmol B,T,V B,T,V绝热39气气,p,60p,60 C C水水,p,60p,60 C C气气,p p,60,60 C C水水,p p,60,60 C C气气,p p,100,100 C C水水,p p,100,100 C C解：本解：本题关关键是先求出是先求出60 C时的的 G，再求，再求

22、60 C时的的饱和蒸气和蒸气压。取。取1mol水水为系系统例例4求求60 C时水的水的饱和蒸气和蒸气压(水蒸气可看作理想水蒸气可看作理想气体气体)。已知。已知 vapHm(373K)=40.67kJ mol-1,Cp,m(l)=75.20J K-1 mol-1，Cp,m(g)=33.57J K-1 mol-140p,100 C 水水 气气 G(373K)=0p,60 C 水水 气气 G(333K)=?方法一：可方法一：可应用用G-H公式，因公式，因 H不是常数，所不是常数，所以首先要求出以首先要求出 H=f(T)形式。形式。基基尔霍夫公式不定霍夫公式不定积分：分：41应用用Gibbs-Helm

23、holtz公式公式:42气气,p,60p,60 C C水水,p,60p,60 C C气气,p p,60,60 C C水水,p p,60,60 C Cp=20.2kPa 或或43辅导答疑 2.1 2.1 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。辅导答疑 2.2 2.2 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以

24、环境发生了变化。辅导答疑 2.3 2.3 是否可以说：不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？答：不一定。不可逆压缩，体系熵是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。辅导答疑 2.4 2.4 能否说体系达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，Gibbs自由能最小。辅导答疑 2.5 2.5 某体系从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有

25、相同的终态，两过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其它可逆过程，才能有相同的始、终态。辅导答疑 2.6 2.6 在绝热体系中，发生了一个不可逆过程，是否在绝热体系中无法回到原来的状态了？答：是的。在绝热体系中发生一个不可逆过程，熵只会增加。除非用不是绝热的过程，才有可能使它回到原态。辅导答疑 2.7 2.8 四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程，不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。辅导答疑 2.15 2.15 试总结熵有哪些

26、基本性质？1.熵是状态函数，容量性质；2.熵的加和性是有条件的，只适用于物理和化学性质完全均一的体系。例如1mol O2和 1 mol N2混合，热力学能可以加和，而熵则不行，因为有混合熵存在；3.熵不是守恒的量，在孤立体系中经过一个不可逆过程，熵总是增加的；辅导答疑 2.15 2.15 试总结熵有哪些基本性质？4.在等温可逆过程中，熵与能量相联系6.熵的绝对值是可以计算的，规定 0K时完整晶体的熵值为零，然后进行积分计算，所得的熵称为规定熵。这个热是不能利用的能量；5.熵的本质是体系微观花样数的量度，混乱度越大，熵值也越大；辅导答疑 2.16 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？

27、1.是具有容量性质的状态函数；3.G的值不守恒，因为定义式中H，T 和S都不是守恒参数；2.具有能量的单位，但它不是能量；4.G的绝对值不可知，只能求出其变化值；5.在等温、等压、可逆过程中，DG的下降值等于对外所作的最大非膨胀功，这也就是DG的物理意义；辅导答疑 2.16 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？6.在可逆电池中，DGnEF，这是联系热力学和电化学的桥梁公式；8.用DG作判据只适用于封闭体系；7.用DG作判据一定要符合等温、等压、不作非膨胀功的条件；9.偏摩尔吉布斯自由能就是化学势，在处理相平衡、化学平衡时特别有用；辅导答疑 2.16 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？10.它的特征变量是T，p；12.G只是为了计算方便人为的定义出来的。11.等温、等压、Wf=0时，体系达到平衡，这时G具有极小值；