游离基反应机理.ppt

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1、第十八章第十八章 游离基反应机理游离基反应机理 第一节第一节 游离基游离基 一、游离基的形成一、游离基的形成 游离基，又称自由基。是带有不成对电子的原子、原子团或分子，是有机化学中常见的活泼（性）中间体。游离基通常是在光照、高温或引发剂的作用下，由共价键发生均裂而形成的。引发剂是一类容易受热分解出游离基的化合物。常用的引发剂有很多类别，其中有过氧化物与偶氮化合物等。例如：如今，热解仍是生成游离基的主要方法。除了热解外，光解与电解也是常用的方法。例如：根据共价键的键能，调节光源与波长，在低温下就能生成所需的游离基。光解法比热解法有较好的专一性，生成的速度也易于控制。此外，通过氧化还原反应，由电子

2、自旋成对的分子中，得到或失去一个电子，也可生成游离基。许多过渡金属的离子，在高价态时具有氧化性，低价态时具有还原性，这些氧化还原反应，往往只需较低的能量即可发生，因此可在室温或低于室温的温度下发生作用。Fe2+、Cu+、Mn3+、Pb4+及Ce4+等是常用的、能引发游离基的金属离子。例如：二、二、游离基的分类游离基的分类 大多数游离基的表现都很活泼，在反应中仅能瞬间存在。游离基可根据其相对稳定性划分为：活泼游离基及稳定游离基两类。大多数的游离基均属于活泼游离基。此类游离基可以诱发多种反应，例如：加成、取代、氧化及还原反应等。稳定游离基较少，但由于其结构特点，可以表现得相对稳定，例如：三苯甲基游

3、离基就可在溶液中存在；1，1二苯基2s三硝（基）苯肼基游离基，固态时就能够长期稳定保存。此类游离基可用来研究游离基的结构和反应机理，还可用作抗氧化剂、阻聚剂、防老剂等。游离基还可按其总体是否带电，分为中性游离基和带电荷的游离两类。中性游离基，是范围最广的一类，是反应中具有高活性的中间体。在同一原子或两个原子上，有两个不成对电子的分子或中间体称为双游离基，例如：卡宾又称碳烯，是一类很活泼的活泼中间体，三线态卡宾（triplet state carbene）可看作是双游离基。三、三、游离基的结构与稳定性游离基的结构与稳定性 实验表明大多数的烃基游离基具有平面三角形的结构：中心碳原子为sp2杂化，未

4、成对的电子占据p轨道,请参见下图。若烃基体积过大，这一空间构型就可能变成畸变，而不能保持平面的构型。例如：三苯甲基游离基中的三个甲基，就不在一个平面上而各有“扭转”呈现为“螺旋桨”型。某些游离基也可以是sp3杂化的，例如：三氟甲基游离基，其结构呈角锥型，未成对电子可以围绕中心碳原子发生翻转，请参见下图。此外，桥头碳游离基，如也为角锥型构型。各种游离基的稳定性有很大差别，实验结果表明，各种烃基游离基稳定性的顺序为：影响游离基稳定性的因素有电子效应和空间效应。例如：叔丁基游离基的稳定性大于异丙基、乙基和甲基游离基，可用p 超共轭效应来解释。烯丙基游离基、三苯甲基游离基具有较大的稳定性，是由于未共用

5、即未配对电子的离域化作用 p共轭效应所引起的。请参见下图。图18-1 烯丙基游离基中p共轭效应示意图 思考题18.11.画图说明苄基游离基是较稳定的游离基。2.将下列各组游离基按稳定性由大到小的顺序排列：（1）（2）尽管各种不同结构游离基的稳定性有很大差别。但作为一种反应的活泼中间体，它们只存在瞬间，而不能游离得到。当烃基游离基上的三个基团被苯基所取代时，就可以得到一种稳定的游离基三苯甲基游离基。三苯甲基游离基是青年化学家冈伯格（Gomberg M）在1900年意外发现的。当时冈伯格试图由三苯氯甲烷与银粉作用制取六苯乙烷。但他得到的产物并不是所预期的产物，而是得到了一个稳定的游离基三苯甲基游离

6、基（亦可用三苯氯甲烷与锌粉作用制备）。它与反应活性较小的一种二聚分子处于平衡状态，以前认为三苯甲基游离基与六苯乙烷处于平衡状态，但最近关于这个二聚体结构的研究表明，它不是六苯基乙烷，而是一种环己二烯的衍生物。UV，NMR的研究表明：三苯甲基游离基的二聚物是一个环己二烯衍生物，并非简单的甲基碳之间的偶联，二聚物中一个三苯甲基碳加到另一个游离基中苯基的对位。室温下二者之间的平衡组成如下：两个体积较大的游离基，难以相互接近形成六苯乙烷，以空间较小的方式生成醌式二聚体。在1HNMR谱图上可以看到三组峰，它们分别为：苯环上氢（或称质子）的峰（=6.87.4）、环己二烯基上氢的峰（=5.86.4）和烯丙基

7、上氢的峰（=5.0）。当三苯甲基游离基存在于很稀的溶液中时，几乎以100%的游离基形式存在。检定游离基的方法主要有两种：仪器检定和化学检定法。仪器检定法最有效，一般说来只要游离基的寿命不是很短，都可用顺磁共振谱电子自旋共振谱(简称ESR或EPR),检测其存在。其原理在于：游离基中含有未成对的电子，未成对电子的自旋能产生磁矩，在磁场中会呈现出顺磁性的缘故。第二节第二节 游离基加成反应游离基加成反应 一、卤素与烯烃的加成一、卤素与烯烃的加成 卤素与烯烃在气相或非极性溶剂中进行的光化学加成，是游离基机理的反应。例如，乙烯与氯的光化学加成：其机理如下：由于烯烃和卤素游离基加成时，生成游离基加成物的过程

8、是可逆的，因而烯烃和卤素加成时，产生顺反异构化。例如：在顺丁烯二酸的溶液中加入少量的溴（或碘），用紫外光照射，则发生顺反异构化作用，转变为反丁烯二酸：卤素游离基和顺丁烯二酸作用得到的游离基（1），如果消除一个Br则又得到顺丁烯二酸；由于游离基（1）中，碳碳键的自由旋转及两个羧基之间的斥力，两个羧基采取反式排列形成游离基（2），游离基（2）消除一个溴原子，则得到反丁烯二酸。二、溴化氢与烯烃的加成二、溴化氢与烯烃的加成 此类反应的一个典型实例就是：结构不对称的烯烃，在过氧化物存在下与溴化氢的加成反应。其中存在的过氧化物效应（卡拉施效应），可以从反应热H的数据得到说明。我们知道游离基反应进行得越迅速

9、，反应所需的活化能就必须越小，不仅要求整个反应是放热的，而且每一步反应都是放热的，倘若有吸热的反应步骤，其吸热也只能是极微弱的。表181反应热H/kJ/mol 反应HFHCLHBrHI（1）（2）反应全过程222+151.271.475.6+16.858.82150.471.4+50.2117.667.2 由表181，不难看出，只有溴化氢的游离基反应，不仅整个反应是放热的，而且两个关键步骤均放热，即只有溴化氢具有过氧化物效应，能迅速的发生游离基加成反应。例如：丙烯与溴化氢的反应。其机理如下：链引发阶段，游离基引发剂过氧化苯甲酰分子中的 O-O 键发生均裂，生成苯甲酰氧游离基；后者接着与溴化氢作

10、用，生成溴游离基。链传递阶段，在每消耗一个溴游离基生成产物1-溴丙烷的同时，生成一个供下一步反应的溴游离基，直至链终止。因此反应总的结果，得到了形式上“反马氏定则”的产物。三、多卤代烷与烯烃的加成三、多卤代烷与烯烃的加成 多卤代烷如：CBr4,BrCCl3,CCl4,ICF3等，也可以在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生游离基加成反应。反应过程中往往是多卤代烷分子中最弱的键先断裂，形成多卤代烷基游离基，再与烯烃发生反应。例如：CBr4与1-辛烯的反应。其机理如下：思考题18.2 1.预测下列反应的主要产物。2.预测下列反应的主要产物。四、醛、硫醇与烯烃的加成四、醛、硫醇与烯烃的加成 醛羰基上的C

11、H键及硫醇分子中巯基的S-H键发生均裂时的键能，近似于溴化氢分子中Br-H键的键能，因而醛、硫醇也能与烯烃发生游离基加成反应。例如：酰基游离基（RCO）和烃硫基游离基(RS)是链的传递者。例如：以上反应式中In 为引发剂（Initiator）一词的英文缩写。醛与烯烃的加成有一定的合成价值，由于酰基的亲核性，使得它与，不饱和酮、酸及酯等化合物的游离基加成的产率较高。五、活泼亚甲基化合物与烯烃的加成五、活泼亚甲基化合物与烯烃的加成 含有较活泼H的羧酸及其酯，能与烯烃进行游离基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙酯等，其亚甲基上的氢原子易被抽提产生较稳定的游离基，而能与烯烃加成。例如：其

12、机理如下：反应底物常常为六个碳以上的烯烃，引发剂多为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。反应温度较高大约为145170。若采用卤代酸酯时（如BrCH2COOC2H5）反应中被传递的不是氢而是溴，加成产物为碳链增长的卤代（溴代）酸酯：值得注意的是：从形式上看羧酸酯与烯烃的反应是个烷基化反应。烯烃作为烷基化剂，使羧酸酯增长碳链，在有机合成上很有用途。例如：合成大环酯类，香料的中间体十三碳二酸等。六、烯烃的聚合六、烯烃的聚合 游离基可以引起烯烃的聚合反应。此类反应也可看作是烯烃的自身加成反应。这已在第十五章第二节，二、游离基聚合反应中研究过，此略。第三节第三节 游离基取代反应游离基取代反应 在有机化学的基

13、础课学习过程中，最常见到的游离基取代反应有：烷烃的光卤化；烯烃分子中，与碳碳双键相连的碳上氢原子被卤素取代；芳烃分子中，芳环侧链上碳上氢原子被卤素取代及自氧化反应如：用过氧化异丙苯法制苯酚的反应等。一、烷烃的卤化一、烷烃的卤化 烷烃的氯化或溴化反应，是将重要的官能团卤素引入不活泼的分子中的方法。这是游离基机理的反应，其链反应中的关键步骤如下：氯或溴游离基在光照条件下产生，反应的决速步骤是：氯或溴的游离基抽提烷烃分子中氢原子的步骤。饱和烃分子中的叔氢原子最容易被抽提，仲氢次之，伯氢最难。由于游离基是一类活泼的反应中间体，且各种游离基的活泼性有很大差别。如F很活泼，它与烷烃反应很快，并放出大量热，

14、可引起爆炸，必须用惰性气体稀释进行反应；而I则很不活泼，反应不能进行。因此，烷烃的卤化反应通常指的是氯化及溴化反应。值得注意的是：游离基的活泼性顺序和它们的选择性顺序正好相反。活泼性大的游离基具有较小的选择性；活泼性较小的游离基具有较大的选择性。与溴相比，氯游离基比溴游离基的活性大，因而氯代反应的选择性差，尽管氯化反应也是游离基机理的反应，但是实验结果表明：不同碳上氢原子被氯取代的产物比例差异却不大。例如：异戊烷的一元氯化反应，得到四种产物的混合物，三级氢原子抽提的几率为一级氢原子的5倍。请参见下列反应式：氯的游离基取代反应，也会受到分子极性的影响。在强吸电子（-I）基团附近，氯代速度慢，反应

15、优先选择离-I基团较远的-及-位：对于异戊烷的溴化反应，三级氢原子被溴抽提的产物比例高达93%，三级氢原子抽提的几率为一级氢原子的1600倍。由此，不难看出：溴游离基的活性不如氯游离基大，但其反应选择性却比氯游离基大许多。二、烷烃的氯磺化二、烷烃的氯磺化 高级烷烃与硫酰氯（或二氧化硫与氯气的混合物）在光照下反应，生成烷基磺酰氯。烷烃的氯磺化作用亦为游离基机理的反应。其机理与烷烃的氯化很相似，其链传递阶段的机理如下：三、烯丙基及苄基衍生物的卤代反应三、烯丙基及苄基衍生物的卤代反应 常用的卤代试剂有：硫酰氯（SO2Cl2），N-溴代丁二酰亚胺（NBS）及次氯酸叔丁酯（Me3COCl）等。NBS 是

16、烯丙基及苄基衍生物的卤代反应中，比较常用的溴代试剂。它与底物作用时取代 位置的氢，而不与双键加成。例如：上面这个反应进行时，NBS首先在反应体系中少量酸或水的作用下，产生少量的溴：接着再按如下主要过程发生反应：NBS在四氯化碳中并不溶解，反应其实是发生在NBS表面上的，反应中生成的溴化氢不断地与NBS作用生成溴，使反应继续进行，直至反应完成。其间NBS象是一个贮存溴的“仓库”，只要反应一俟生成溴化氢，即可立即与NBS作用生成溴，使反应体系始终保持有低浓度的溴存在，有利于溴代反应的发生。若用过量的NBS，可得二卤代物，例如：苄基衍生物也可发生类似的溴代反应。例如：SO2Cl2与 Me3C-OCl

17、是氯代反应的试剂。Me3C-OCl在引发阶段，先生成叔丁氧基游离基，后者再抽提烃分子中的氢。例如：Me3COCl氯代的活性介于氯游离基与溴游离基之间，选择性与反应时的溶剂、温度有关。三、三、冈伯格联苯合成反应冈伯格联苯合成反应 芳烃也可以发生游离基取代反应。例如，当重氮盐的酸性溶液用氢氧化钠水溶液处理时，发生的芳香基偶联反应。这个反应称冈伯格（Gomberg）联苯合成反应。其反应关键步骤，即链传递阶段的机理如下：第四节第四节 其它的游离基反应其它的游离基反应一、氧化反应一、氧化反应 在光或某些催化剂如：油溶性的金属及氧化物、过氧化物的存在下，产生的游离基很容易与氧作用，生成氢过氧化物、过氧化物

18、等产物，此种反应称为自动氧化反应，或称为自氧化反应（autoxidation）。自氧化反应通常指的是：有机物与空气或氧气发生的不燃烧的反应。例如：在日常生活中人们常遇到一些不尽人意的现象：随着年龄的增长，皮肤有了皱纹，人逐渐衰老；随着使用年限的增长，橡胶制品变硬、塑料制品变脆，这些现象俗称“老化”。老化的主要原因就在于空气中的氧进入了具有活泼氢的分子中，发生了自氧化反应的缘故。分子氧有两种状态：高能量的单线态氧，不具有孤单电子，而基态的叁线态氧则有两个成对电子，且自旋方向相同，因而是个双游离基，反应性强，易与其它游离基结合。烷烃分子中的三级氢、醛分子中醛基上的氢、醚分子中碳上的氢、烯丙基及苄基

19、位上的氢等，均可与氧发生下列游离基反应：烃过氧化氢（R3COOH）或其它过氧化物分子中，均具有OO键，这是一个弱键易断裂，在适当温度下分解生成游离基，游离基引发链反应，反应得以快速进行并放出大量的热，一旦失去控制就可能产生爆炸。这就是过氧化物易爆炸的原因，为此使用过氧化物时一定要遵守安全操作规程，严防意外发生。自氧化反应的难易，大多数情况下取决于有机物分子中的氢被游离基抽提的难易，即过氧游离基“夺取”氢是有选择性的：通常底物分子中CH键上电子云密度较大时，容易发生上述反应，生成的R也是较稳定的。由于叔碳基游离基、烯丙基游离基和苄基游离基是比较稳定的R，所以其相应的RH也较易被氧化，并具有有制备

20、价值。表182列出了某些芳脂烃被氧化时的相对活性。表182 芳脂烃用氧氧化的相对活性化 合 物 活性化 合 物 活性PhCH(CH3)21.0PhCH2CH30.18PhCH2CH=CH20.8Ph CH30.015Ph2CH20.35_ 在工业生产中，自氧化反应中最典型的实例是异丙苯氧化，其后发生氢过氧化物重排，制得重要的工业原料苯酚及丙酮。醛在空气中常时间放置，可被空气中的氧气氧化生成羧酸，这也是自氧化反应的结果。过氧酸可把体系中的另一分子醛氧化成两分子酸，但这一步不是游离基反应，而是过氧酸的一种反应。醚分子中位的氧化反应也是自氧化反应，反应的结果生成挥发性小的氢过氧化物。乙醚、异丙醚及四

21、氢呋喃等，经缓慢氧化都可得到它们的氢过氧化物。例如:当蒸馏醚或醚挥发后，剩下浓缩的氢过氧化物，加热时可能发生爆炸，这是每一位化学工作者都必须知道的常识。为此，对长期储存的醚，使用前必须检验是否存在过氧化物。若有，必须事先除去。二、重排反应二、重排反应 游离基中间体发生重排不如碳正离子重排那样多见。碳正离子中间体能形成桥式过渡态，通过二电子三中心的形式进行迁移：然而能在游离基上迁移的基团却很少：苯基能迁移，乙烯基、酰基的迁移只偶而得见，饱和烃基几乎不可能迁移。因为在游离基中有一个额外的电子，它不能占领二电子的轨道，必须上升到反键轨道上去，所以不利于迁移的进行。苯桥过渡态是不饱和基团的较为便利的迁

22、移方式额外孤电子进入苯环上能量不会升得很高：当碳上有体积较大的基团时，由于存在着空间位阻，因而不利苯桥的生成。从一系列过氧化二酰基的分解反应中可以看到基团的迁移倾向：当R1为甲基、苯基；R2分别为氢、苯基时，重排百分比请参见下表：R1R2重排百分比CH3H39%PhH63%PhPh 100%即使在最有利的条件下，从游离基（1）转变为游离基（2）的重排，也需要一定的活化能：顺磁共振谱证明，上面的游离基重排反应，温度较高时可以发生，而在60时，则基本停止。如果体系中其它反应的速度比重排反应快，则生成的重排产物就少。例如：2,2,2三苯乙基游离基与三苯锡烷的反应，因为后者分子中的氢与三苯乙基游离基结

23、合的速度比三苯乙基游离基自身重排的速度快，所以反应的结果是：三苯乙基游离基仅仅与氢结合。只有当三苯锡烷浓度很低时，三苯乙基游离基与三苯锡烷分子中的氢结合的几率大大降低，主要发生重排反应。在光照条件下，烯烃能通过基团的迁移，生成环丙烷及其衍生物。该反应经过双游离基机理。例如：第五节第五节 游离基反应的特点及规律游离基反应的特点及规律一、游离基反应的特点一、游离基反应的特点 游离基反应与离子型反应比较，常常能在较温和（如中性）的条件下反应，它与碳碳重键加成是个不可逆的放热过程，反应活化能较小，不受溶剂化效应等影响。碳游离基对羟基、胺基等活泼基团是惰性的，而这些基团对离子型反应多少都会有些影响。为此

24、，不少游离基反应得到推广应用，其不足之处在于反应的立体化学控制较难。游离基反应通常有下列几个特点：（1）反应常在光、高温或引发剂的作用下发生。（2）反应常在非极性溶剂中进行，并有一个诱导期，无论在气相、液相条件下，游离基反应均能发生。（3）芳环上的游离基反应并不遵循芳环上的取代定位规则。长期以来，游离基反应因为缺乏良好的选择性，并且难有理想的产率，应用上受到一定的影响。自20世纪80年代以来，这种情况有了显著的改变。愈来愈多的游离基反应被应用在有机合成上，并发现了不少有特征规律的游离基（disciplined radicals）。二、游离基反应的规律二、游离基反应的规律 1、被作用物的活泼性

25、抽提步骤通常是链锁反应过程中，能够决定究竟生成何种产物的步骤。能被游离基抽提的原子，通常总是一价的原子氢和卤素的原子等几乎没有二价、三价、及四价的原子。例如，氯游离基和乙烷作用得到乙基游离基，而不是氢原子：产生这种情况的原因，主要在于空间因素的影响，这是由于一价原子比高价原子更为暴露，容易受游离基的进攻的缘故。另一个原因在于：许多情况下，抽取一价原子比抽取高价原子，在能量上更为有利。例如上述反应，若按方式（1）进行：一个C2H5H键的能量为D=411.6 kJ/mol,而生成HCl键时D=432.6kJ/mol；若按方式（2）进行：形成C2H5Cl键时D=340.2kJ/mol。因此按方式（1

26、）进行有利，因为它是放热反应（H=411.6-432.6=-21kJ/mol）；而按方式（2）进行，则是吸热反应（H=411.6-340.2=+71.4kJ/mol）。由于方式（1）与（2）的H差别不很大，所以空间因素起着主导作用。在饱和烃中三级氢原子最容易被任何游离基抽提，其次为二级氢原子，一级氢原子最难被抽提。这个顺序和这些类型CH键D值大小顺序是一致的（请参考第二章，第一节，六、3.（3）键的离解能）。应该注意的是：抽提的氢原子，不一定总是与D值的大小相吻合。因为，抽提的优先程度，还取决于抽提游离基的活泼性及反应温度等条件。请参见表183。表 183 温度对不同级数氢原子被抽提的影响 温

27、度/一级氢二级氢三级氢100600114.32.17.02.6（2）进攻游离基的活泼性 游离基生成时的反应活化能，反映了游离基的活泼性情况，某些常见游离基的活泼性见表18-4。表 184 某些常见游离基的活泼性 游离基E（kJ/mol）游离基E（kJ/mol）1.2637.84.2049.629.855.431.5 本章第二节讨论了异戊烷的氯化与溴化反应，表明了氯与溴游离基在活泼性及反应选择性方面表现出的差异。氯和溴游离基提取不同结构氢原子的相对反应速率，请参见表18-5。表 185 氯游离基和溴游离基对不同氢原子的选择性 作用物分子ClBr0.0040.00071.01.04.32206.0

28、194001.364002.66200009.51140000三、三、溶剂对游离基反应活泼性的影响溶剂对游离基反应活泼性的影响 由于游离基反应往往在非极性溶剂中进行，一般说来，溶剂的性质对此类反应的影响不大，类似于在气相中的反应。但在某些特殊情况下，溶剂对反应有着一定的影响。例如：2，3-二甲基丁烷在脂肪族溶剂中，一元氯化得到60%的产物（1）和 40%的产 物（2）。而在芳香族溶剂中，则得到10%的产物（1）和90%的产物（2）。这是由于氯游离基和芳香族溶剂形成络合物，降低了氯游离基的活泼性，因而选择性增强的缘故。习习 题题 1.完成下列反应式：（1）（2）（3）（4）（5）2含有六个碳原子

29、烷烃A，发生游离基氯化反应时，只生成两种一元氯化产物，请推出A的结构式，并说明理由。3以苯为起始原料合成化合物：4.烷烃的自由基卤化反应中，通常是卤素在光照或加热的情况下，首先引发卤素自由基。四乙基铅被加热到150时引发氯产生氯自由基，试写出烷烃（RH）在此情况下的反应机理。5.叔丁基过氧化物可以作为自由基反应的引发剂，当在叔丁基过氧化物存在下，将2甲基丙烷和四氯化碳混合，加热至130 140，得到2甲基2氯丙烷和三氯甲烷，试为上述实验事实提出合理的反应机理。6分别写出HBr和HCl与丙烯进行游离基加成反应的两个主要步骤(从Br和Cl开始)。根据有关键能数据，计算上述两个反应各步的H值。解释为什么HBr有过氧化物效应，而HCl却没有？