羧酸及其衍生物 (2)精选课件.ppt

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1、关于羧酸及其衍生物(2)第一页，本课件共有54页10.1.1 羧酸的分类和命名羧酸：分子中含有羧基（-COOH或-CO2H)的化合物.阿司匹林解热镇痛、抗风湿 布洛芬镇痛、消炎 第二页，本课件共有54页1.分类根据羧基的数目:根据与羧基相连的烃基结构的不同:取代羧酸一元、二元和多元羧酸卤代酸、羟基酸、氨基酸；氧代酸（酮酸、羰基酸）羧酸脂肪酸芳香酸饱和酸不饱和酸第三页，本课件共有54页2.命名常用俗名甲酸甲酸(蚁酸蚁酸)乙酸乙酸(醋酸醋酸)2-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸)2-2-羟基丙酸羟基丙酸(乳酸乳酸)第四页，本课件共有54页 IUPAC命名法：选择含羧基的最长碳链作为主链，从羧

2、酸碳 开始编号。取代基位次可用希腊字母，、等表示，最末端碳原子可用表示。3-甲基戊酸甲基戊酸（-甲基戊酸甲基戊酸）溴代丁酸溴代丁酸 不饱和羧酸的命名：选择同时含有羧酸和不饱和键的最长碳链，称为“某烯（炔）酸”，编号从羧酸开始。2-2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）(Z)-3-(Z)-3-苯基苯基-2-2-丁烯酸丁烯酸第五页，本课件共有54页二元羧酸的命名：选择含有两个羧基在内的最长碳链作主链，称为某二酸。(1R,3R)-1,3-环已烷基二羧酸环已烷基二羧酸 顺丁烯二酸顺丁烯二酸芳香羧酸的命名:苯甲酸苯甲酸3,4,5-3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸第六页，本课件共有54页10.1.2 羧

3、酸的物理性质1物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。C9 腊状固体，无气味。2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6，又称为冰醋酸。3沸点 比相应醇的沸点高。原因：极性大；通过氢键形成二聚体。第七页，本课件共有54页10.1.3 羧酸的结构spsp2 2杂化杂化杂化杂化p-共轭共轭酸性酸性羟基被取代羟基被取代 脱羧反应脱羧反应-氢的反应氢的反应 还原反应还原反应第八页，本课件共有54页10.1.4 羧酸的化学性质羧基负离子 1.羧酸的酸性 pKa 45 10 15.7 1619 25 35 50 第九页，本课

4、件共有54页羧酸根负离子的结构p-p-共轭共轭共轭共轭第十页，本课件共有54页羧酸的成盐反应羧酸盐(水溶性增加)应用:a.用于羧酸的分离和纯化b.用于羧酸与苯酚的鉴别、分离 c.改变药物的水溶性 第十一页，本课件共有54页取代基诱导效应对羧酸酸性的影响 当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构。任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.主要讨论诱导效应的影响.标准-I 效应X的电负性大于H,吸电子Y的电负性小于H,供电子.+I 效应第十二页，本课件共有54页 吸电子诱导效应：NO2 CN F Cl Br I CCH OCH3 OH C6H5 CH=CH2 H 供电子诱导效

5、应：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H给电子基使酸性减弱;吸电子基使酸性增强第十三页，本课件共有54页 给电子基取代 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa:3.77 4.75 4.87 5.05 吸电子基取代2.662.812.873.31 不同原子 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa:2.86 1.29 0.65pKa:4.81 4.70 4.41 2.86 不同数目 不同距离第十四页，本课件共有54页 取代苯甲酸的酸性 诱导效应和共轭效应共同作用。间、对位连有吸电子基团，酸性增强；间、对位连有给

6、电子基团，酸性减弱。邻位有取代基时，均使酸性增强邻位效应。第十五页，本课件共有54页2.羧酸衍生物的生成羧酸衍生物羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives第十六页，本课件共有54页（1）酯的生成（酯化反应）催化剂：H2SO4、HCl、C6H5SO3H等 反应需要 H+催化，无催化剂时反应很慢。可逆反应，加大反应物用量(一般以醇为溶剂)或除水以提高产率。酯化反应的活性次序酸相同时:CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时:HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH空间位阻越大，反应越困难。第十七页，本课件共有54页（

7、2）酰卤的生成常见的为酰氯酰溴第十八页，本课件共有54页（3）酸酐的生成 混合酸酐用酰卤和羧酸盐反应 脱水剂：P2O5、乙酸酐、乙酰氯等。强脱水剂简单酸酐混合酸酐第十九页，本课件共有54页（4）酰胺的生成 提示：一般不用该法合成酰胺第二十页，本课件共有54页3.还原反应LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂。第二十一页，本课件共有54页4.-氢卤代比醛酮的-氢的反应要难a a-卤代羧酸合成应用制备 -氨基酸或 -羟基酸第二十二页，本课件共有54页5.二元酸受热后的变化当羧酸的-碳上连有吸电子基时，在热力学上是不稳定的，加热易脱羧。二元酸加热即发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水反应。乙二酸、丙二酸受热后

8、容易脱羧，生成一元酸。第二十三页，本课件共有54页丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。第二十四页，本课件共有54页10.2 羧酸衍生物羧酸分子中羟基被取代所生成的化合物称为羧酸衍生物。主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺。酰卤:X=Cl、Br酯酸 酐酰 胺酰基酰基第二十五页，本课件共有54页10.2.1 羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺:根据酰基称为“某酰某”第二十六页，本课件共有54页乙酰胺乙酰胺 乙酰苯胺乙酰苯胺 苯乙酰胺苯乙酰胺第二十七页，本课件共有54页酸酐:由相应的酸加上“酐”字 第二十八页，本课件共有54页酯:根据水解生成的酸和醇

9、命名，称为“某酸某酯”。第二十九页，本课件共有54页10.2.2 羧酸衍生物的化学性质-氢原子羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应Z=X,OCOR,OR,NH2 etc.第三十页，本课件共有54页（一）羧酸衍生物的共性：酰基上的亲核取代 反应类型水解反应醇解反应胺解反应 亲核取代的速度(反应活性)：第三十一页，本课件共有54页1.水解生成羧酸 水解速率：酰氯酸酐酯酰胺 第三十二页，本课件共有54页（1）酰卤的水解（2）酸酐的水解 第三十三页，本课件共有54页（3）酯的水解(H+or OH-催化)碱性水解 酸性水解逆反应为酯化反应可逆反应，水解不完全不可逆反应，水解完全第三十四页，

10、本课件共有54页工业制皂:（4）酰胺的水解(H+or OH-催化/加热)第三十五页，本课件共有54页2.醇解生成酯 醇解速率：酰氯酸酐酯第三十六页，本课件共有54页 制备难以直接从羧酸与醇反应得到的酯 碱的作用：a.中和反应中产生的酸 b.起催化作用（1）酰卤的醇解 优点：a.反应完全，产率好 b.适用于伯、仲、叔醇第三十七页，本课件共有54页合成上用于制备酯(优点：反应温和，产率好)（2）酸酐的醇解 阿司匹林阿司匹林第三十八页，本课件共有54页 反应可逆 需 H 或 R”O催化 制备难以合成的酯（如酚酯或烯醇酯等）（3）酯的醇解反应（酯交换反应）第三十九页，本课件共有54页3.氨解生成酰胺（

11、1）酰卤的氨解反应第四十页，本课件共有54页（2）酸酐的氨解 酰卤和酸酐：称为酰化试剂（acylating agent）-制备酯和酰胺 （3）酯的氨解 第四十一页，本课件共有54页（二）羧酸衍生物与有机金属化合物的反应与格氏试剂RMgX的反应 由酰氯选择性制备酮：过量第四十二页，本课件共有54页（三）酯缩合反应Claisen condensation 反应条件：a.具a-H的酯；b.醇钠等强碱产物：-酮酸酯制备1,3-二羰基化合物第四十三页，本课件共有54页Claisen 缩合机理第四十四页，本课件共有54页只有一个-氢原子的酯需采用很强的碱，如三苯甲基钠，才能完成酯缩合反应。第四十五页，本课

12、件共有54页 交叉酯缩合：两个不同酯的缩合第四十六页，本课件共有54页产物：五元或六元环的-羰基酯。Dieckmann 缩合：分子内酯缩合第四十七页，本课件共有54页（四）还原反应双键不反应第四十八页，本课件共有54页酯基、卤素和硝基等基团可不被还原。催化氢化第四十九页，本课件共有54页（五）酰胺的特性 1酰胺的酸碱性 酰胺分子：呈中性酰亚胺分子：呈酸性Pka 9.6由于吸电子诱导效应及共轭作用，N上孤电子对偏移，故酰胺一般为中性，而酰亚胺则为酸性。第五十页，本课件共有54页2.Hofmann(霍夫曼)降解反应 一级酰胺在碱性溶液中与卤素作用，脱除羰基，得到一级胺。制备少1个碳的伯胺第五十一页，本课件共有54页3.脱水反应合成腈最常用的方法之一一级酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成腈。丁腈第五十二页，本课件共有54页羧酸衍生物的相互转换关系第五十三页，本课件共有54页感谢大家观看第五十四页，本课件共有54页