引发剂和引发作用.ppt

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1、3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用n引发反应是使烯类单体生成自由基的引发反应是使烯类单体生成自由基的 化学过程。化学过程。n初初级级自自由由基基可可用用光光、热热或或高高能能辐辐射射直直接接作用于单体而生成。作用于单体而生成。n但更经常使用的是引发剂但更经常使用的是引发剂n引发剂分子含有弱键，引发剂分子含有弱键，n热分解产生两个初级自由基热分解产生两个初级自由基3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用33.1.引发剂的种类引发剂的种类 n偶氮类引发剂偶氮类引发剂n有机过氧化物类引发剂有机过氧化物类引发剂n无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂n氧

2、化还原引发体系氧化还原引发体系（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂n偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈（2）有机过氧化物类引发剂）有机过氧化物类引发剂 过氧化二过氧化二苯甲苯甲酰酰 二烷基过氧化物二烷基过氧化物（3）无机过氧类引发剂）无机过氧类引发剂 n过硫酸盐过硫酸盐（4）氧化还原引发体系）氧化还原引发体系n组分：无机的和有机的组分：无机的和有机的n性质：油溶性和水溶性性质：油溶性和水溶性铈盐的氧化还原体系铈盐的氧化还原体系n四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基使本来不是引发剂的醇，也能产生自

3、由基引发反应引发反应油溶性体系常用的还原剂油溶性体系常用的还原剂n叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机 金属化合物金属化合物例如例如n过氧化二苯甲酰与过氧化二苯甲酰与N，N二甲基苯胺二甲基苯胺 引发体系引发体系一些有机金属化合物一些有机金属化合物 n例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合 33.2.引发剂分解动力学引发剂分解动力学n自由基聚合的各基元反应中自由基聚合的各基元反应中n引发反应速率最小引发反应速率最小n对聚合反应总速率和分子量影响很大对聚合反应总速率和分子量

4、影响很大n链引发反应速率链引发反应速率n引发剂分解速率所控制引发剂分解速率所控制n研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速 率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系（1）引发剂热分解速率）引发剂热分解速率引发剂热分解是引发剂热分解是一级一级反应反应 引发剂引发剂初级自由基初级自由基引发剂分解速率引发剂分解速率mol/(Ls)分解速率常分解速率常数数 s-1 积积分分得得 一定温度下，测定不同时间一定温度下，测定不同时间t下的下的I值，以值，以 ln(I/I0)对对 t 作图作图 速率方程式速率方程式 （1）引发剂热分解

5、速率）引发剂热分解速率 以以 ln(I/I0)对对 t 作图作图其斜率其斜率=-kd ln(I/I0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=(-0.4)-(-0.8)/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)一级反应的半衰期一级反应的半衰期-t1/2 n对于一级反应，常用半衰期来表征反对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小应速率大小n半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间半时所需的时间 t1/2 Arrhenius公式公式 n引发剂分解速率常数与温度的关系遵循引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式

6、公式 n作作lnkd与与1/T图，应得一直线图，应得一直线n由截距可求得频率因子由截距可求得频率因子Ad n由斜率求出分解活化能由斜率求出分解活化能Ed 表表3-5 几种典型的引发剂的动力学参数几种典型的引发剂的动力学参数 引发剂引发剂 溶剂溶剂 温度温度/oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kj/mol 偶氮二异丁睛偶氮二异丁睛 50 2.64*10-6 73 128.4 60.5 1.16*10-5 16.6 69.5 3.78*10-5 5.1 过氧二苯甲过氧二苯甲酰酰 苯苯 60 2.0*10-6 96 124.3 80 2.5*10-5 7.7异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 甲苯甲

7、苯 125 9*10-6 21.4 139 3*10-5 6.4 过硫酸钾过硫酸钾 0.1mol/60 3.16*10-6 61 140.2 L.KOH 70 2.33*10-5 8.3（2）引发效率）引发效率n引发剂分解产生的初级自由基引发剂分解产生的初级自由基，只有一部只有一部分分用来引发单体聚合用来引发单体聚合n还有一部分引发剂由于诱导分解和还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽或笼蔽效应伴随的副反应而效应伴随的副反应而损耗损耗 n定义定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的解或消耗总量的百分率百分率为引发效率，以为引发效率，以 f 表示表示 引

8、发剂的诱导分解引发剂的诱导分解 n自由基向引发剂分子的链转移反应自由基向引发剂分子的链转移反应n自由基总数并没有增加，却消耗了一个引发剂自由基总数并没有增加，却消耗了一个引发剂分子，使引发效率降低分子，使引发效率降低 影响引发效率的因素影响引发效率的因素n引发剂种类不同，引发效率大不相同引发剂种类不同，引发效率大不相同nAIBN诱导分解很少诱导分解很少n氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率低于低于0.5n单体种类不同，也会影响引发效率单体种类不同，也会影响引发效率n单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减少诱导分解，例

9、如苯乙烯、丙烯腈单体少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体n相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕捉能力较弱，因此捉能力较弱，因此 f 较低较低 引发剂分解速率引发剂分解速率n诱导分解常使诱导分解常使Rd增大，使增大，使t1/2减小减小n存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示为为 正常一级分解速率正常一级分解速率 诱导分解速率诱导分解速率 12 之间之间 笼蔽效应笼蔽效应n聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的常被溶剂分子所形成的“笼子笼子“包围着包围着n初级自由基必须扩散

10、出笼子，才能避免相初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应互再反应n自由基在笼子内的平均寿命约为自由基在笼子内的平均寿命约为 1011109秒秒例如例如n偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈在笼蔽效应下的副反应在笼蔽效应下的副反应 过氧化二苯甲酰在笼蔽效应过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应下的副反应 表表3-6 偶氮二异丁腈引发效率偶氮二异丁腈引发效率 n引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度 等因素有关等因素有关n偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈在不同单体中的在不同单体中的 f 值值单体单体引发效率引发效率f,%单体单体引发效率引发效率f,%丙烯腈丙烯腈100氯乙烯氯乙

11、烯7077苯乙烯苯乙烯80甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯52醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯6882 引发剂的选择引发剂的选择n首先，按聚合方法选择引发剂类型首先，按聚合方法选择引发剂类型n本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂n乳液聚合则选用水溶性引发剂乳液聚合则选用水溶性引发剂n第二，选择半衰期第二，选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂与聚合时间同数量级或相当的引发剂 n第三，选择适当的引发剂量第三，选择适当的引发剂量n引发剂浓度引发剂浓度 I 不仅影响聚合速率，还影响产物不仅影响聚合速率，还影响产物 的分子量，且效应相反（后述）的分子量，且效应相反（后

12、述）n通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度 n其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对 聚合物色泽的影响等聚合物色泽的影响等表表 引发剂使用温度范围引发剂使用温度范围 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。图图2 引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）其它引发作用其它引发作用n热引发聚合热引发聚合n不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合为热引发聚合，或简称

13、热聚合n光引发聚合光引发聚合n许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而引发聚合，这称做光引发聚合引发聚合，这称做光引发聚合n高能辐射引发聚合高能辐射引发聚合1)热引发聚合热引发聚合热聚合机理的研究多限于苯乙烯热聚合机理的研究多限于苯乙烯 引发速率为引发速率为 苯乙烯热聚合苯乙烯热聚合n苯乙烯热聚合，若使转化率达苯乙烯热聚合，若使转化率达50时时n29 需要需要400天天 n127 时需时需235分钟分钟n167 时仅需时仅需16分钟分钟 n光量子能量光量子能量 Planck常数常数 光速光速 光的频率光的频率 光的波长光的波长 n光引发聚合有光引发聚合有

14、直接光引发聚合直接光引发聚合和和光敏聚合光敏聚合两种两种 2)光引发聚合光引发聚合 直接光引发聚合直接光引发聚合光量子光量子 单体分子单体分子 激发态激发态 自由基自由基 例如例如 光敏聚合光敏聚合n光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解成光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解成自由基而引发单体聚合即光敏聚合自由基而引发单体聚合即光敏聚合n光敏聚合有光敏引发剂光敏聚合有光敏引发剂直接直接引发聚合，及引发聚合，及光敏引发剂光敏引发剂间接间接引发聚合两种引发聚合两种 如如 AIBN甲基乙烯基甲酮和安息香甲基乙烯基甲酮和安息香光敏聚合光敏聚合n用光敏剂进行光聚合时，其引发速率为用光敏剂进行光聚合时，其引发速

15、率为Ri=2I0Sbn考虑到入射光强随厚度考虑到入射光强随厚度b而变化而变化,Ri=2I0（1-e-Sb）nS表示光敏剂的浓度表示光敏剂的浓度 光聚合特点光聚合特点 n光引发反应极易控制光引发反应极易控制，光照光灭光照光灭，自由，自由基能在极短的时间内及时生灭，基能在极短的时间内及时生灭，光强度光强度容易控制和测定，研究实验重复性好，容易控制和测定，研究实验重复性好，产物纯净。常用来测定自由基寿命、链产物纯净。常用来测定自由基寿命、链增长、链终止反应速率常数增长、链终止反应速率常数n光引发聚合总的活化能低光引发聚合总的活化能低，可在较低温，可在较低温度下聚合。光引发聚合在工业上应用不度下聚合。光引发聚合在工业上应用不多，但在印刷版和集成电路的制造上，多，但在印刷版和集成电路的制造上，感光树脂已得到广泛应用感光树脂已得到广泛应用 3)高能辐射引发聚合高能辐射引发聚合n以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射聚合聚合n辐射线有辐射线有-射线、射线、x-射线、射线、-射线（电射线（电子流）、子流）、-射线（快速氦核流）、中子射线（快速氦核流）、中子射线等射线等n辐射引发反应极为复杂辐射引发反应极为复杂n温度对聚合速率影响较小温度对聚合速率影响较小