羧酸与取代羧酸(1).ppt

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1、第十二章第十二章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 (Carboxylic Acids)1主要内容：主要内容：p 羧酸的结构、命名羧酸的结构、命名p 羧酸的物理和化学性质羧酸的物理和化学性质 1)酸性酸性(Acidity)和成盐和成盐 2)-OH的取代的取代(Substitution)：羧酸衍生物的生成：羧酸衍生物的生成 3)脱羧（脱羧（Decarboxylation）二元羧酸热解二元羧酸热解(pyrolysis)4)还原（还原（Reduction)p 取代酸取代酸(羟基酸、酮酸羟基酸、酮酸)的物理和化学性质的物理和化学性质2第一节第一节 羧羧 酸酸羧羧 基基(carboxyl)不饱和酸不饱和酸脂

2、肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸芳基芳基饱和饱和烷基烷基一元酸一元酸二元酸二元酸多元多元酸酸一、分类与命名一、分类与命名3羧酸的命名羧酸的命名:俗名和系统命名（与醛类似）俗名和系统命名（与醛类似）4二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质qq 沸点沸点沸点沸点随着相对分子质量的增加而升高随着相对分子质量的增加而升高随着相对分子质量的增加而升高随着相对分子质量的增加而升高比相对分子质量相近的醇高得多比相对分子质量相近的醇高得多比相对分子质量相近的醇高得多比相对分子质量相近的醇高得多 qq 熔点熔点熔点熔点随碳原子数的增加呈锯齿状上升随碳原子数的增加呈锯齿状上升随碳原子数的增加呈锯齿状上升随碳原子数的增加呈锯齿

3、状上升偶数碳羧酸比相邻两个奇数碳同系物的熔点高偶数碳羧酸比相邻两个奇数碳同系物的熔点高偶数碳羧酸比相邻两个奇数碳同系物的熔点高偶数碳羧酸比相邻两个奇数碳同系物的熔点高 56二聚体二聚体二聚体二聚体(甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状态甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状态甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状态甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状态)多聚体多聚体多聚体多聚体三、羧酸的结构与性质三、羧酸的结构与性质C:sp2 hybridized；COOH:is planar p-共轭共轭羰基亲核性比羰基亲核性比醛酮的亲核性醛酮的亲核性降低降低 p-共轭共轭O-H键极性增强，键极性增强，酸性比水

4、、醇的酸酸性比水、醇的酸性要强性要强(醛酮醛酮:122pm)125pm 136pm(醇醇:143pm)键长平均化键长平均化 C-O:127pm78HH有酸性有酸性有酸性有酸性羰基不饱和羰基不饱和羰基不饱和羰基不饱和,可加成、还原可加成、还原可加成、还原可加成、还原羰基羰基羰基羰基 -H-H，有弱，有弱，有弱，有弱酸性，可取代酸性，可取代酸性，可取代酸性，可取代OHOH 可被取代可被取代可被取代可被取代羧基可脱去羧基可脱去羧基可脱去羧基可脱去 COCO2 2羧酸的化学性质羧酸的化学性质1.酸性和成盐酸性和成盐用途用途:分离、鉴别羧酸与非酸性或弱酸性的有机物分离、鉴别羧酸与非酸性或弱酸性的有机物

5、增加药物的水溶性，提高药效增加药物的水溶性，提高药效.例例:镇痛，消炎药物镇痛，消炎药物 双氯芬酸钠双氯芬酸钠9 一般羧酸的一般羧酸的 pKa:35 酸性：酸性：RCOOH H2CO3(pKa 6.5)ArOH ROH1）电子效应：诱导效应和共轭效应）电子效应：诱导效应和共轭效应2）立体效应）立体效应3）溶剂化效应）溶剂化效应酸性影响因素：酸性影响因素：EWG：吸电子基团吸电子基团EDG：给电子基团给电子基团吸电子基团有利于羧基的极性增加，并且使吸电子基团有利于羧基的极性增加，并且使 COO-负离子负离子的电荷分散，导致酸性增大。的电荷分散，导致酸性增大。反之给电子基团使酸性降低反之给电子基团

6、使酸性降低10酸性强弱排列酸性强弱排列（1）诱导效应的影响：）诱导效应的影响：二元酸：二元酸：HOOCCO2H HOOCCH2CO2H HOOCCH2CH2CO2H 草酸草酸草酸草酸 丙二酸丙二酸丙二酸丙二酸 丁二酸丁二酸丁二酸丁二酸q CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHq HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2Hq 11（2）共轭效应的影响：共轭效应的影响：当苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。当苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。p 吸电

7、子共轭效应基团吸电子共轭效应基团：-NO2,-CN,-COOH,-CHO,-COR,X 等，等，使酸性增加使酸性增加p 给电子共轭效应基团给电子共轭效应基团：-NH2(R),-NHCOR,-OH,-OR,-OCOR等，等，使酸性下降使酸性下降p 对于相同取代的芳香酸，基团取代在对位时，使酸性增加或减弱的对于相同取代的芳香酸，基团取代在对位时，使酸性增加或减弱的 程度较大，而取代在间位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由程度较大，而取代在间位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由 共轭作用决定的。共轭作用决定的。p 对于相同取代的芳香酸，处于邻位的取代基团，无论是吸电子还是对于相同取代的芳香酸，处

8、于邻位的取代基团，无论是吸电子还是 给电子基团均使酸性较间位、对位取代的酸性增强给电子基团均使酸性较间位、对位取代的酸性增强芳香酸的邻芳香酸的邻 位取代效应。位取代效应。HCO2H C6H5CO2H CH3COOH C2H5CO2H n-C3H7CO2HpKa 3.75 4.19 4.76 4.87 4.8212pKa 2.21 3.42 3.49 4.20pKa 4.38 4.27 4.20 3.91 pKa 3.42 4.20 4.47132.2.亲核加成亲核加成-消除反应（亦称为羧酸中消除反应（亦称为羧酸中羟基的取代反应羟基的取代反应）RCONu酰卤酰卤(acyl halides)-X酸

9、酐酸酐(acid anhydrides)-OCOR酯酯(esters)-OR 酰胺酰胺(amides)NR1R2羧酸衍生物：羧酸衍生物：亲核加成亲核加成质子交换质子交换消除反应消除反应14（1）生成酰卤）生成酰卤(acyl halide)q酰化剂酰化剂(acylating agent):提供酰基的化合物，提供酰基的化合物，常用酰氯与酸酐。常用酰氯与酸酐。15（2）生成酸酐）生成酸酐(acid anhydride)混合酸酐混合酸酐q 条件：脱水剂条件：脱水剂P2O5或强热。或强热。16（3）生成酯）生成酯(ester)反应特点反应特点反应特点反应特点:是一个平衡可逆反应：增大反应物浓度、共沸带水

10、等有利反应完成；是一个平衡可逆反应：增大反应物浓度、共沸带水等有利反应完成；常需加入酸作为催化剂，如常需加入酸作为催化剂，如H2SO4 等；等；反应速度反应速度:酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快 醇醇:CH3OH 10 20 30 酸酸:HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOHR3CCOOH17酯化反应机理：酯化反应机理：(a)10、20 醇的酯化醇的酯化 酸脱酸脱OH，醇脱，醇脱H18(b)30 醇的酯化醇的酯化 酸脱酸脱H，醇脱，醇脱OH19（4）生成酰胺）生成酰胺(amide)与含氮亲核试剂与含氮亲核试剂NH3、NH2R、NHR2

11、等反应等反应酰胺键酰胺键:尼龙尼龙-66203.脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation)当当-COOH的的-位或位或-位有吸电子基时，有利脱羧反应的发生位有吸电子基时，有利脱羧反应的发生21(1)n=0,1时，即乙二酸、丙二酸，分子脱一个时，即乙二酸、丙二酸，分子脱一个-COOH二元羧酸二元羧酸HOOC(CH2)nCOOH的热解反应：的热解反应：二元羧酸热解二元羧酸热解(pyrolysis)22(2)n=2,3时，即丁二酸、戊二酸，分子内脱水生成酸酐时，即丁二酸、戊二酸，分子内脱水生成酸酐 (CH3CO)2O,P2O5等常为脱水剂。等常为脱水剂。五元环酐五元环酐六元六元环酐环酐23

12、(3)n=4,5时，即己二酸、庚二酸，分子内脱时，即己二酸、庚二酸，分子内脱-COOH和脱和脱 -H2O生成环戊酮、环己酮生成环戊酮、环己酮 (4)n 6时，分子间脱水生成链状酸酐时，分子间脱水生成链状酸酐 244.还原反应（还原反应（reduction)羰基羰基COOH是有机物中碳的最高氧化态。是有机物中碳的最高氧化态。255.-H的卤代反应的卤代反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）反应）26甲甲酸酸的的特特殊殊性性qq 羧酸的一般性质羧酸的一般性质羧酸的一般性质羧酸的一般性质qq 醛的一般性质：醛的一般性质：醛的一般性质：醛的一般性质：银镜银镜银镜银镜反应（还原性）反应（

13、还原性）反应（还原性）反应（还原性）27第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 重要取代羧酸重要取代羧酸 卤代羧酸卤代羧酸卤代羧酸卤代羧酸（halogeno acidhalogeno acid）羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸（hydroxy acidhydroxy acid）醇酸（醇酸（醇酸（醇酸（alcoholic acidalcoholic acid）酚酸（酚酸（酚酸（酚酸（phenolic acidphenolic acid）羰基酸羰基酸羰基酸羰基酸 醛酸（醛酸（醛酸（醛酸（aldehyde acidaldehyde acid）酮酸（酮酸（酮酸（酮酸（keto acidketo acid）氨基酸氨基酸

14、氨基酸氨基酸（amino acidamino acid）28一、羟基酸一、羟基酸（一）羟基酸的命名（一）羟基酸的命名（一）羟基酸的命名（一）羟基酸的命名 醇酸的系统命名醇酸的系统命名醇酸的系统命名醇酸的系统命名:以羧酸为母体，羟基为取代基，以羧酸为母体，羟基为取代基，以羧酸为母体，羟基为取代基，以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母并用阿拉伯数字或希腊字母并用阿拉伯数字或希腊字母并用阿拉伯数字或希腊字母 、等标明羟基的等标明羟基的等标明羟基的等标明羟基的位置位置位置位置;一些醇酸常用俗名一些醇酸常用俗名一些醇酸常用俗名一些醇酸常用俗名 酚酸的命名酚酸的命名酚酸的命名酚酸的命名:以

15、芳酸为母体，根据羟基在芳环以芳酸为母体，根据羟基在芳环以芳酸为母体，根据羟基在芳环以芳酸为母体，根据羟基在芳环上的位置给出相应的名称上的位置给出相应的名称上的位置给出相应的名称上的位置给出相应的名称 2930（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学性质 1.1.酸酸 性性 一般醇酸的酸性强于相应的羧酸一般醇酸的酸性强于相应的羧酸一般醇酸的酸性强于相应的羧酸一般醇酸的酸性强于相应的羧酸(I I效应效应效应效应 )CH3CH2COOH CH3COOH HOCH2CH2COOHpKa 4.88 4.76 4.51 CH3CH(OH)COOH HOCH2COOH pKa 3.87 3.8331酚酸的酸

16、性酚酸的酸性 受诱导效应、共轭效应和邻位效应的综合影响 32 分子内氢键吸电子诱导分子内氢键吸电子诱导 吸电子诱导吸电子诱导 给电子给电子p-共轭共轭 吸电子诱导吸电子诱导 33-羟基酸可被羟基酸可被Tollens试剂氧化成试剂氧化成-酮酸酮酸 HOCH2COOH OHCCOOH HOOCCOOH稀稀HNO3稀稀HNO32.2.醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 34-醇酸脱水形成交酯醇酸脱水形成交酯 -醇酸脱水形成共轭烯酸醇酸脱水形成共轭烯酸 -醇酸脱水形成内酯醇酸脱水形成内酯 3.3.醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 35 -羟基丙酸羟基丙酸 丙交酯丙交酯 -羟基丁酸羟基丁酸 2-丁烯酸丁烯酸 36

17、-羟基丁酸羟基丁酸 -丁内酯丁内酯(1,4-丁内酯丁内酯)-羟基戊酸羟基戊酸 -戊内酯戊内酯 qq 游离的游离的游离的游离的 -醇酸很难存在醇酸很难存在醇酸很难存在醇酸很难存在 374.4.酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 38二、酮二、酮 酸酸（一）酮酸的分类和命名（一）酮酸的分类和命名 酮酸酮酸:、酮酸酮酸 命名命名:以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位置以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位置 习惯用希腊字母标明习惯用希腊字母标明 3-丁酮酸丁酮酸(乙酰乙酸乙酰乙酸)39(二二)羰基酸的化学性质羰基酸的化学性质 酮酮 酸酸 具有酮的性质具有酮的性质 具有酸的性质具有酸的性质 一些特殊的性质一些

18、特殊的性质 401.酮酸酸性酮酸酸性酮酸的酸性强于相应醇酸，更强于相应的羧酸酮酸的酸性强于相应醇酸，更强于相应的羧酸41 较强氧化剂氧化丙酮酸成草酸较强氧化剂氧化丙酮酸成草酸 2.2.氧化反应氧化反应 弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化-酮酸酮酸酮酸酮酸42-酮酸的分解反应酮酸的分解反应酮酸的分解反应酮酸的分解反应 3 3脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应43酮式分解酮式分解 酸式分解酸式分解4.-4.-酮酸的分解反应酮酸的分解反应酮酸的分解反应酮酸的分解反应44 酮式酮式(ketonic form)分解（分解（加热条件下加热条件下）酸式酸式(acid form)分解分解(浓、强碱

19、条件下利于烯醇互变浓、强碱条件下利于烯醇互变）45-二羰基化合物的酮二羰基化合物的酮/酸式分解酸式分解46酮体酮体(Ketone Body)：脂肪代谢中间体，脂肪代谢中间体，脂肪代谢中间体，脂肪代谢中间体，当脂肪代谢发生障碍时，体内酮体增加当脂肪代谢发生障碍时，体内酮体增加。正常人正常人正常人正常人：血液中酮体含量血液中酮体含量 10 mg/L糖尿病患者糖尿病患者糖尿病患者糖尿病患者：糖代谢不正常，靠消耗脂肪提供能量，其血液中酮体：糖代谢不正常，靠消耗脂肪提供能量，其血液中酮体 的含量在的含量在3 4 g/L以上，易发生酮症酸中毒以上，易发生酮症酸中毒 47Homework12-312-412-512-612-812-912-1148