第4章 熔体优秀PPT.ppt

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1、第4章 熔体现在学习的是第1页，共57页掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件性质及转化时的物理化学条件.用基本理论分析熔体和玻璃体的用基本理论分析熔体和玻璃体的 结构与性质。结构与性质。掌握掌握“结构结构-组成组成-性能性能”之间之间 的关系。的关系。本本章章要要求求现在学习的是第2页，共57页第四章：熔体第四章：熔体1、问题的引出：、问题的引出：晶体（理想）的特点晶体（理想）的特点晶体（实际）的特点晶体（实际）的特点整整体体有有序序【举例举例】熔体与玻璃的特点熔体与玻璃的特点？2、从能量角度分析：、从能量角度分析：热力学、动力学热力学、动

2、力学近程有序远程无序近程有序远程无序现在学习的是第3页，共57页GaGv熔体熔体晶体晶体能能量量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体从热力学和动力学角度分析熔体与晶体现在学习的是第4页，共57页气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质表面表面表面表面内部内部内部内部位能位能位能位能从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体现在学习的是第5页，共57页原原 因因熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系直接关系瓷胎中

3、瓷胎中40%60%是玻璃状态是玻璃状态（高温下是熔体态）（高温下是熔体态）3、为什么要研究熔体、玻璃？（结为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）构和性能）现在学习的是第6页，共57页4-1 4-1 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论（一）（一）XRAD结果结果（二）熔体结构描述（二）熔体结构描述（三）聚合物的形成（三）聚合物的形成（四）聚合物理论要点（四）聚合物理论要点基本内容基本内容现在学习的是第7页，共57页气体、熔体、玻璃体和白硅石的气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图图（一）（一）XRAD分析分析:现在学习的是第8页，共57页（一）（一）XRAD结果结果:结结 论论 熔体和玻璃的

4、熔体和玻璃的结构相似结构相似 结构中存在着结构中存在着近程有序区近程有序区现在学习的是第9页，共57页（二）熔体结构描述（二）熔体结构描述：众多理论众多理论“硬球模型硬球模型”、“核前群理论核前群理论”、“聚合物理论聚合物理论”聚合物理论的结构描述聚合物理论的结构描述 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2OSiO2熔体中有：熔体中有：Si2O7-6（单体）、（单体）、Si3O10-8（二聚体）（二聚体）SinO3n+1-（2n+2）；此外还有此外还有“三维晶格碎片三维晶格碎片”SiO2n，其边缘有断键，其边缘有断键，内部有缺陷。内部有缺陷。平衡

5、时各级聚合物分布呈一定的几何级数。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。现在学习的是第10页，共57页1.熔体化学键分析。熔体化学键分析。最基本的离子是最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属和碱或碱土金属离子。离子。2.Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程熔体聚合物的形成过程3.熔体中多种聚合物的数量与熔体组熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。成及温度的关系。SiO键键性的分析键键性的分析RO 键键 的的 作作 用用（三）、（三）、聚合物形成聚合物形成 现在学习的是第11页，共57页SiO键键性的分析：键键性的分析：离子键与共价键性离子键与共价键性(约约52)混合。混合。Si(1s22

6、s22p63s23p2)4个个sp3杂化轨道构杂化轨道构成四面体。成四面体。O(1s22s22p4)sp、sp2、sp3（从键角（从键角分析应在分析应在sp和和 sp2之间之间)1.熔体化学键分析熔体化学键分析现在学习的是第12页，共57页 SiSiO O键具有高键能、方向性和低配位键具有高键能、方向性和低配位等特点等特点。结论结论Si-O形成形成 键，同时键，同时O满的满的p轨道与轨道与Si全空全空着的着的d轨道形成轨道形成d-p 键，这时键，这时键叠加在键叠加在键上，使键上，使SiO键增强和距离缩短。键增强和距离缩短。SiO键键键键键键现在学习的是第13页，共57页熔体中熔体中RO键的键性

7、以键的键性以离子键离子键 为主。为主。当当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把能把RO上的氧离子吸引到自己周围，使上的氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、键角发生改变，最终键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧使桥氧断裂断裂。RO键的作用：键的作用：现在学习的是第14页，共57页O/Si比升高，比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架之间连接方式可以从石英的架状状层状层状链状链状岛状（用聚合物描述）岛状（用聚合物描述）。2.熔体形成过程熔体形成过程 以以Na2OSiO2熔体为例。熔体为例。(1)石英的分化石英的分化一切硅氧聚合物来源于一切硅氧聚合物来源

8、于Na2O和和SiO2的相互作用的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样怎样“攻击攻击”、“蚕食蚕食”石英颗粒从而产生聚石英颗粒从而产生聚合物。合物。聚合物的分布决定熔体结构。聚合物的分布决定熔体结构。前前 提提现在学习的是第15页，共57页石英颗粒表面有石英颗粒表面有断键断键，并，并与空气中水汽作用生成与空气中水汽作用生成SiOH键，与键，与Na2O相遇时相遇时发生离子交换：发生离子交换：SiONaOO122SiOH SiONa 1处的化学键加强！处的化学键加强！2处的化学键减弱！处的化学键减弱！Na2O“进攻进攻”弱点弱点石

9、英骨架石英骨架“分化分化”形成聚合物。形成聚合物。Na+的攻击诱导效应的攻击诱导效应结结 果果现在学习的是第16页，共57页分化过程示意图：分化过程示意图：结结 果果三维晶格碎片三维晶格碎片各种低聚物各种低聚物各种高聚物各种高聚物取决于温度、取决于温度、组成、时间组成、时间现在学习的是第17页，共57页(2)升温和无序化：升温和无序化：以以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲；轴发生

10、转动、弯曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：三维聚合物：(残余石英碎片残余石英碎片)热缺陷数增多，热缺陷数增多，同时同时SiOSi键角发生变化。键角发生变化。现在学习的是第18页，共57页(3)缩聚反应：缩聚反应：SiO4Na4+SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+Na2OSiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2）-Sin+1O3n+4Na（2n+4）+Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物各种低聚物相互作用形成高聚物-现在学习的是第19页，共57页(4)熔体中的可逆平衡熔体中的可逆平衡：结

11、果：结果：使熔体中有多种多样的聚合物使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成片上，形成“毛刷毛刷”结构。温度升高结构。温度升高“毛刷毛刷”脱开。反脱开。反应的实质是应的实质是：现在学习的是第20页，共57页 (1)当熔体当熔体组成不变组成不变时，随温度时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。升高，低聚物数量增加；否则反之。3、熔体中多种聚合物的数量与、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系熔体组成及温度的关系现在学习的是第21页，共57页1100 1200 130

12、0 1400()聚聚合合物物浓浓度度(%)6050403020100(SiO3)4SiSi3 3OO1010Si2O7(SiO2)nSiOSiO4 4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化随温度的变化现在学习的是第22页，共57页(2)当温度不变时当温度不变时，熔体组成的，熔体组成的O/Si比比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多，低聚物也增多。增多。现在学习的是第23页，共57页1210864208 7 6 5 4 3 2 1负离子含负离子含SiOSiO4 4 数数各各级级聚聚

13、合合物物的的 S Si iO O4 4 量量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3R=3SiO4四面体在各种聚合物中的分布与四面体在各种聚合物中的分布与R的关系的关系现在学习的是第24页，共57页把聚合物的形成大致分为三个阶段把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期初期：主要是石英颗粒的分化；：主要是石英颗粒的分化；中期：中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期后期：在一定温度：在一定温度(高温高温)和一定时间和一定时间(足足够长够长)下达到聚合下达到聚合 解聚平衡。解聚平衡。总总 结结现在学习的是第25页，共57页最终熔体组成是：最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚

14、合体的混合物。不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、三维碎片、游离碱、吸附物。吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。和温度而变化。现在学习的是第26页，共57页（四）、聚合物理论要点（四）、聚合物理论要点:（1）、）、硅酸盐熔体是由不同级次、不同硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由所谓的聚合物是指由SiO4连接起来的硅酸连接起来的硅酸盐聚离子。盐聚离子。（2）、）、聚合物的种类、大小、分布决定熔体聚合物的种类、大

15、小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。运动中，并在一定条件下达到平衡。现在学习的是第27页，共57页（3）、聚合物的分布决定熔体结构，分）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。布一定，结构一定。（4）、）、熔体中聚合物被熔体中聚合物被R，R2结合结合起来，结合力决定起来，结合力决定 熔体性质。熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。度和组成而发生变化。现在学习的是第28页，共57页习题习题 P104 3-1 补充题补充题：用聚合物理论的观点，

16、说明用聚合物理论的观点，说明Na2OSiO2熔体，随熔体，随Na2O含量的增加各级聚合物将发含量的增加各级聚合物将发生怎样的变化，并用图表示出聚合物的分布生怎样的变化，并用图表示出聚合物的分布随温度和随温度和 O/Si 的变化趋势。的变化趋势。现在学习的是第29页，共57页第二节第二节 熔体的性质熔体的性质一、粘度一、粘度()()1.概念概念液体流动时，一层液体受到另一层液液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度度 dv/dx 与与剪应力剪应力 成正比。即成正比。即dv/dx 定义：定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度使相

17、距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。相对移动所需的力。单位单位：Pa s 物理意义物理意义：表示相距：表示相距1米的两个面积为米的两个面积为1m2的平行的平行平面相对移动平面相对移动 所需的力为所需的力为1N。流动度流动度：现在学习的是第30页，共57页(1)(1)绝对速度理论绝对速度理论(2)(2)自由体积理论自由体积理论(3)(3)过剩熵理论过剩熵理论2.2.粘度的理论解释粘度的理论解释现在学习的是第31页，共57页(1)绝对速度理论绝对速度理论流动度流动度粘粘 度度T升高升高 下降下降T升高升高 E下降下降下降下降现在学习的是第32页，共57页活化能不仅与熔体组成有关，还

18、与熔体中活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中SiO4聚合程度有关聚合程度有关。将黏度公式取对数：将黏度公式取对数：log=A+B/T 其中：其中：A=log0；B=（E/k）logeLog1/T并非直线关系；并非直线关系；低温活化能是高温的低温活化能是高温的2-3倍倍(多多数数)；TgTf温度范围活化能突变。温度范围活化能突变。结论：结论：E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Log(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线关系曲线现在学习的是第33页，共57页(2)自由体积理论论自由体积理论论 液体内分布着不规则

19、，大小不等的液体内分布着不规则，大小不等的空隙空隙，液体，液体流动必须打开这些流动必须打开这些“空空 洞洞”，允许液体分子的运，允许液体分子的运动，这种空动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中隙是由系统中自由体积自由体积Vf 的再分布所形成的。的再分布所形成的。T 体积膨胀至体积膨胀至V 形成形成Vf 为分子运动提为分子运动提供空隙。供空隙。Vf 越大越大 易流动易流动 小。小。（晶体熔化成液体时一般体积增大（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）现在学习的是第34页，共57页VFT关系式：关系式：此式在玻璃此式在玻璃Tg以上温度适用，在以上

20、温度适用，在Tg附近附近Vf为一微小数则有为一微小数则有WLF关系式关系式：fg玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025）熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/KB1现在学习的是第35页，共57页 (3)过过 剩剩 熵熵 理理 论论 液体由许多结构单元构成，液液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些体的流动就是这些结构单元结构单元的的再排再排列列过程。过程。D与分子重排的势垒成正比，接近常数。与分子重排的势垒成正比，接近常数。现在学习的是第36页，共57页 说明说明 1.由由 于实于实 际际 粘粘 滞滞 流

21、流 动动 的复杂性，上述三的复杂性，上述三种种T关系式仍关系式仍 有局限性。有局限性。2.由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT,因此成为因此成为VFT公式的理论依据和解公式的理论依据和解释。释。3.粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。究。现在学习的是第37页，共57页总总 结结现在学习的是第38页，共57页3.玻璃生产中的玻璃生产中的粘度点粘度点：1014.5dpa.s 失去失去流动性，应变点流动性，应变点 101313.4 dpa.s 退火

22、点退火点 101213 dpa.s Tg点点 4.5107dpa.s 软化点软化点 105dpa.s 流动点流动点 1048dpa.s 成型操范围成型操范围现在学习的是第39页，共57页4.熔熔体体粘粘度度与与组组成成的的关关系系现在学习的是第40页，共57页 (1)O/Si的影响：的影响：分分 子子 式式 O/Si SiO4连接程度连接程度 粘度粘度(dpa.s)SiO2 2/1 骨架骨架 1010Na2O.2SiO2 5/2 层状层状 280Na2O.SiO2 3/1 链状链状 1.62Na2O.SiO2 4/1 岛状岛状 1 在在1400时钠硅系统玻璃粘度表时钠硅系统玻璃粘度表现在学习的

23、是第41页，共57页 (2)R+对对硅酸盐熔体（硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：随加粘度的影响：随加入量增加而显著下降。入量增加而显著下降。(3)Al2O3补网作用补网作用现在学习的是第42页，共57页(4)R+对对R2OSiO2熔体黏度的影响熔体黏度的影响 R2O含量含量25mol%,O/Si比高时，此时比高时，此时SiO4之间连接已接近之间连接已接近岛状，孤立岛状，孤立SiO4 很很大程度上依靠大程度上依靠碱金属碱金属离子离子相连。再引入相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘键力大使熔体粘度升高，所以度升高，所以Li2O升高粘度较升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的显著，此时相应

24、的熔体粘度熔体粘度现在学习的是第44页，共57页 (5)R2对粘度作用：对粘度作用：R2对对O/Si影响与影响与R相同，同时应考虑相同，同时应考虑离子极化离子极化对粘度的影响。对粘度的影响。100806040200 0.50 1.00 1.50 2.00 离子半径离子半径离子半径离子半径(P)SiMgZnNiCaSrBa PbCa Cu MnCd2 2价离子对价离子对价离子对价离子对74SiO74SiO2 2-10CaO-16Na-10CaO-16Na2 2OO熔体粘度的影响熔体粘度的影响熔体粘度的影响熔体粘度的影响现在学习的是第45页，共57页Zn2+、Cd2+、Pb2+(含含18e外层外层

25、)有很大的极化作用，因有很大的极化作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2降粘度次序：降粘度次序：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况某些情况)Mg2+R R2 2的解聚作用小（半径比的解聚作用小（半径比R R大）大）聚集作用大（电荷高）聚集作用大（电荷高）现在学习的是第46页，共57页 (6)B2O3对粘度的影响对粘度的影响(硼反常硼反常)a.在在B2O3-SiO2中加入中加入Na2O。BO4Na2O(a)现在学习的是第47页，共57页b.在在R2O-B2O3-SiO2系统中，系统中，当当 RO+R2O/B2O3 1,引入引入R2O，BO4

26、增加增加，粘度增加。，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c.在在Na2O-SiO2中加入中加入 B2O3。现在学习的是第48页，共57页(7)(7)混合碱效应混合碱效应 熔体中引入一种以上的熔体中引入一种以上的R2O与与RO时，粘度比时，粘度比等量的一种等量的一种R2O或或RO高，这可能和离子半径、配高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而位数等结晶条件不同而相互制约相互制约有关。例：有关。例：思路思路：组成：组成 结构结构 性质性质 组成变组成变聚合物分布变聚合物分布变结合力变结合力变活化能变活化能变粘度变粘度变现在学习的是第49页，共57页二二 、表面张力表面能、表面张力表面能 定

27、义定义：扩展液体表面需要：扩展液体表面需要 做功，做功，表面能表面能即将表面增大即将表面增大一个单位面一个单位面 积所需要作的功积所需要作的功(或把质点从内部移到表面或把质点从内部移到表面所消耗的能量所消耗的能量)。比较比较：数值数值相同，但表面张力是向量，表面能相同，但表面张力是向量，表面能 是标量。是标量。单位单位：N/m或或 J/m2 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，而变化，一般波动在一般波动在220380mN/m之间。之间。现在学习的是第50页，共57页影响温度温度组成组成单位表面的质单位表面的质点数点数表面质点受内表面质

28、点受内部的结合力部的结合力现在学习的是第51页，共57页影响表面张力影响表面张力()()的因素的因素现在学习的是第52页，共57页现在学习的是第53页，共57页 5.B2O3的影响的影响：BO3作平行于表面排列，层间结作平行于表面排列，层间结合力较小，表合力较小，表 面张力很小面张力很小(80N/m),这样的表面这样的表面与熔体内部之间能量差与熔体内部之间能量差 较小，所以较小，所以B2O3是瓷釉中是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。常用的降低表面张力的组分。6.两种熔体混合时，表面张力不具加和性两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中，其中较小的被排挤到较小的被排挤到 表面富集，混合体的表面张

29、力以较表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。小的为主。现在学习的是第54页，共57页7.负离子对粘度也有影响，负离子对粘度也有影响，F和和SO32都有降低粘度都有降低粘度的明显作用。的明显作用。8.添加各种氧化物对熔体表面张力的影响添加各种氧化物对熔体表面张力的影响 使使 增加的增加的：SiO2、Al2O3、CaO 、MgO (无表面活性无表面活性)现在学习的是第55页，共57页使使 下降的：下降的：（1)K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3 (有表面活性，当有表面活性，当 加入量多时粘度下降。加入量多时粘度下降。)(2)V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂强表面活性剂)例如例如：AlSi酸盐熔体酸盐熔体317mN/m，加入加入33K2O使此熔体表面张力降至使此熔体表面张力降至212mN/m ；加入加入7V2O5则表面张力可降至则表面张力可降至100mN/m 现在学习的是第56页，共57页第四章完现在学习的是第57页，共57页