第四章化学反应动力学优秀PPT.ppt

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1、第四章化学反应动力学第一页，本课件共有114页 4-1 化学反应的速率和机理化学反应的速率和机理 1.化学反应速率的定义化学反应速率的定义对于反应对于反应 0=BB，反应速率反应速率 的定义为的定义为式中，式中，化学反应速率；化学反应速率；反应进度；反应进度；t反应时间。反应时间。设反应的参与物的物质的量为设反应的参与物的物质的量为nB时，因有时，因有 d=dnB/B，所以所以式式(4-1-1)写成写成(4-1-1)(4-1-2)第二页，本课件共有114页 对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B的物质的量浓度的物质的量浓度 cB=nB

2、/V，定义：，定义：式式(413)是反应速率的常用定义。对反应是反应速率的常用定义。对反应 aA+bB yY+zZcB为物质为物质B 的量浓度，反应速率的单位是的量浓度，反应速率的单位是浓度浓度时间时间-1。由。由 于反应进度与计量方程式的写法有关，而与用哪种物质来表反于反应进度与计量方程式的写法有关，而与用哪种物质来表反应进度无关。所以用任何一种参加反应的物质表示反应速率都应进度无关。所以用任何一种参加反应的物质表示反应速率都 一样。一样。(4-1-3)(4-1-2)第三页，本课件共有114页 以反应以反应 3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）为例，其反应速率可）为例，其反应速率可 表示

3、为：表示为：从式（从式（415）中可以看出，对于同一个反应，各种物质的量）中可以看出，对于同一个反应，各种物质的量（或浓度）随时间的变化率是不同的，即（或浓度）随时间的变化率是不同的，即 在一个化学反应中，尽管各种物质的量（或浓度）随时间的在一个化学反应中，尽管各种物质的量（或浓度）随时间的变化率不同，但是根据式（变化率不同，但是根据式（4-1-5）或式（）或式（4-1-6），我们只需），我们只需讨论反应速率或某一种反应物质的量随时间的变化率就可以了。讨论反应速率或某一种反应物质的量随时间的变化率就可以了。(4-1-5)(4-1-6)第四页，本课件共有114页dcA/dt2.反应速率的测定反应

4、速率的测定 根据定义，测定反应物（或产根据定义，测定反应物（或产物）在不同时刻的浓度，然后绘物）在不同时刻的浓度，然后绘制浓度随时间的变化曲线，曲线制浓度随时间的变化曲线，曲线上时刻的斜率即是此时刻上时刻的斜率即是此时刻t的应速的应速率。率。cAt 在动力学中，为了研究方便，常采用某指定反应物在动力学中，为了研究方便，常采用某指定反应物A的消耗的消耗速率或某指定产物速率或某指定产物Z的生成速率来表示反应速率，即的生成速率来表示反应速率，即 A的消耗速率的消耗速率 A=dcA/dt (417a)Z的生成速率的生成速率 Z=dcZ/dt (417b)第五页，本课件共有114页 测定浓度的方法可分为

5、两类：测定浓度的方法可分为两类：化学方法化学方法：传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，取样分析取样分析 时要终止样品中的反应时要终止样品中的反应,方法有：方法有：降温冻结法、酸碱中和法降温冻结法、酸碱中和法、试剂稀释法、加入、试剂稀释法、加入 阻化剂法阻化剂法 等；等；物理方法物理方法：选定反应物选定反应物(或生成物或生成物)的某种物理性质对其进行的某种物理性质对其进行 监测，所监测，所 选定的物理性质一般与反应物选定的物理性质一般与反应物(或生成物或生成物)浓度浓度 呈线性关系，如呈线性关系，如 体积质量、气体的体积体积质量、气体的体积(或总压

6、或总压)、折射率、电导率、折射率、电导率、旋光度、吸光度旋光度、吸光度 等。等。对于反应速率较大的反应，常采用对于反应速率较大的反应，常采用流动态法流动态法，即反应器，即反应器 装置装置采用连续式反应器采用连续式反应器(管式或槽式管式或槽式)，反应物连续地由反应器入口引入，反应物连续地由反应器入口引入，而生成物从出口不断流出。而生成物从出口不断流出。第六页，本课件共有114页 3 3、化学反应的机理、化学反应的机理 化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为产物分子，通常总要经过

7、若干个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应H2（g）+I2（g）=2HI（g）经实验和理论证明，生成经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤的反应经历了以下几个反应步骤 （1）I2 +M*I+I+M0 （2）H2+I+I 2HI （3）I+I+M0 I2+M*上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分子的反应。动力学中将这样

8、一步完成的反应称为子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应基元反应，而将，而将H2+I2=2HI 称为称为总反应总反应。第七页，本课件共有114页 若总反应是经历了两个或两个以上的基元反应的完成的，若总反应是经历了两个或两个以上的基元反应的完成的，则称为则称为复杂反应复杂反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的步骤，在动力学上称为所经历的步骤，在动力学上称为反应的机理反应的机理或或反应的历程反应的历程。通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进行的实际过程，例如卤素于氢气的反应行的实

9、际过程，例如卤素于氢气的反应 I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应机理是非常不同的。如机理是非常不同的。如HBr（g）和）和HCl（g）生成反应的反）生成反应的反应机理为：应机理为：第八页，本课件共有114页HCl:（1）Cl2 +M 2Cl+M（2）Cl +H2 HCl+H（3）H+Cl2 HCl+Cl（4）2Cl+M Cl2+MHBr:（1）Br2 +M 2Br+M（2）Br +H2 HBr+H（3）H+Br

10、2 HBr+Br（4）H+HBr H2+Br（5）2 Br+M Br2+M4 4链反应机理链反应机理 在复杂反应中，链反应是一类很重要的反应。由大量反复在复杂反应中，链反应是一类很重要的反应。由大量反复 循环进行的基元反应所组成的反应机理，称为链反应（或连锁循环进行的基元反应所组成的反应机理，称为链反应（或连锁反应）。链反应的特点是在反应中有大量的活性组分（自由基反应）。链反应的特点是在反应中有大量的活性组分（自由基 或自由原子）产生。很多重要的化工生产过程都与链反应有关。或自由原子）产生。很多重要的化工生产过程都与链反应有关。第九页，本课件共有114页HCl的合成为例说明其特征。的合成为例说

11、明其特征。HCl的合成反应机理如下：的合成反应机理如下：(i)链的引发链的引发 Cl2 +M 2Cl+M (ii)链的传递链的传递 Cl +H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl (iii)链的终止链的终止 2Cl+M Cl2+M各步骤的分析如下：各步骤的分析如下：(i)链的引发链的引发 反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递 物物(自由原子或自由基自由原子或自由基)如如Cl原子。引发方法有：原子。引发方法有：热热、光光或用或用引发剂引发剂引发。引发。第十页，本课件共有114页(ii)链的传递链的传递 活性传递物再与稳定分子发生作用形成产物同活性传递物

12、再与稳定分子发生作用形成产物同 时又生成新的活性传递物，使反应如同链锁一时又生成新的活性传递物，使反应如同链锁一 样一环扣一环样一环扣一环 的发展下去。如：的发展下去。如：ClH H Cl(iii)链的终止链的终止 活性传递物在气相中相互碰撞发生重合活性传递物在气相中相互碰撞发生重合(如如Cl+ClCl2)形成稳定分子放出能量；也可能气相中或器壁上发形成稳定分子放出能量；也可能气相中或器壁上发 生三体碰撞生三体碰撞(如如 2Cl+MCl2+M）形成稳定分子，其放出的）形成稳定分子，其放出的 能量被能量被 M 或或器壁器壁所吸收。所吸收。一般情况下，一个一般情况下，一个Cl 在终止前能循环生成在

13、终止前能循环生成104106个个HCl分分子。上述子。上述HCl（g）的生成反应中，在链的传递阶段，每一步反）的生成反应中，在链的传递阶段，每一步反应中自由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反应应中自由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反应(ii)中，每消耗掉一个中，每消耗掉一个Cl，则产生一个，则产生一个H，这类链反应称为，这类链反应称为直链反直链反应应，可示意表示为，可示意表示为 。第十一页，本课件共有114页 还有一类链反应，在链的传递过程中，每消耗掉一个自由基，还有一类链反应，在链的传递过程中，每消耗掉一个自由基，能产生两个或两个以上的新自由基，也就是说，自由基产生的能产生

14、两个或两个以上的新自由基，也就是说，自由基产生的数目大于消耗的数目。这样的链反应称为数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应支链反应。如。如H2与与O2生成水的反应。迄今为止，对该反应的机理尚无统一的结论，生成水的反应。迄今为止，对该反应的机理尚无统一的结论，但有一点是已取得共识的，即该反应是一个支链反应。其某些但有一点是已取得共识的，即该反应是一个支链反应。其某些可能的反应步骤如下：可能的反应步骤如下：(1)H2+M 2H+M 链的引发链的引发 (2)H+O2+H2 H2O+OH (3)OH+H2 H2O+H (4)H+O2 OH+O (5)O+H2 OH+H链的传递链的传递第十二页，本

15、课件共有114页(6)2H+M H2+M(7)OH+H+M H2O+M 链的终止链的终止(8)H+器壁器壁 销毁销毁 爆爆炸炸是是化化学学反反应应以以极极快快速速率率在在瞬瞬间间完完成成的的结结果果，引引起起爆爆炸炸的的原原因因有有两两类类。一一类类是是当当强强烈烈的的放放热热反反应应在在有有限限的的空空间间进进行行时时，由由于于放放出出的的热热不不能能及及时时传传递递到到环环境境，而而引引起起反反应应系系统统温温度度急急剧剧升升高高，温温度度升升高高又又促促使使反反应应速速率率加加快快，单单位位时时间间内内放放出出的的热热更更多多，这这样样恶恶性性循循环环，最最后后使使反反应应速速率率迅迅速

16、速增增大大到到无无法法控控制制的的地地步步而而引引起起爆爆炸炸。这这类类爆爆炸炸称称为为热热爆爆炸炸。另另一一类类爆爆炸炸如如H2、O2混混合合气气在在一一定定条条件件下下的的爆爆炸炸，则则是是由由于于支支链链反反应应引引起起的的爆爆炸炸。这这种种爆爆炸炸是是由由于于支支链链反反应应中中的的自自由由基基一一变变二二、二二变变四四，其其数数目目急急剧剧增增加加，而而使使反反应应速速率率迅迅速速加加快快，最最后后形形成成爆爆炸炸。这这类类爆爆炸炸称称为为支支链链爆爆炸。炸。支链反应过程可示意如下：支链反应过程可示意如下：第十三页，本课件共有114页 42 42 基元反应的速率方程基元反应的速率方程

17、 1、质量作用定律、质量作用定律 基元反应中反应物的粒子（分子、原子、离子等）数目称基元反应中反应物的粒子（分子、原子、离子等）数目称 为为 基元反应的基元反应的反应分子数反应分子数，根据分子数的多少可将基元反应，根据分子数的多少可将基元反应分为三类：分为三类：单分子反应单分子反应，双分子反应双分子反应和和三分子反应三分子反应。绝大多。绝大多数基元反应为双分子反应，目前尚未发现有分子数大于三的数基元反应为双分子反应，目前尚未发现有分子数大于三的基元反应。基元反应。基元反应的反应速率与元反应中各反应物浓度的幂乘积成基元反应的反应速率与元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为

18、该物在反应方程中的系数。正比，其中各反应物浓度的幂指数为该物在反应方程中的系数。这一规律称为基元反应的这一规律称为基元反应的质量作用定律质量作用定律。第十四页，本课件共有114页 对于单分子反应：对于单分子反应：A 产物产物则有则有 A=k cA （4-2-1）对于异种分子的双分子反应：对于异种分子的双分子反应：A+B 产物产物则有则有 A=k cA cB （4-2-2）若为同种分子的双分子反应：若为同种分子的双分子反应：A+A 产物产物则有则有 A=k cA2 （4-2-3）依此类推，对于基元反应：依此类推，对于基元反应：aA+bB+cC 产物产物第十五页，本课件共有114页 其速率方程应为

19、：其速率方程应为：=k cAa cBb cCc （4-2-4）式中式中cA、cB、cC分别为反应系统中反应物的浓度。分别为反应系统中反应物的浓度。a、b、c 是基是基元反应中反应物的分子数，也是相应物质浓度的幂指数，称为元反应中反应物的分子数，也是相应物质浓度的幂指数，称为这些反应组分的分级数，反应的总级数这些反应组分的分级数，反应的总级数 n 为各分级数的代数和为各分级数的代数和 n=a+b+c （4-2-5）总级数可简称总级数可简称级数级数，其大小表示反应物浓度对反应速率的，其大小表示反应物浓度对反应速率的 影响程度。级数越大，则反应速率受反应物浓度的影响越大。影响程度。级数越大，则反应速

20、率受反应物浓度的影响越大。基元反应是具有整数级数的反应，但应指出的是具有整数级数基元反应是具有整数级数的反应，但应指出的是具有整数级数的反应并不一定就是基元反应。的反应并不一定就是基元反应。式（式（4-2-4）中的）中的k 是一个与浓度无关的比例系数，称为是一个与浓度无关的比例系数，称为速率速率 常数常数。第十六页，本课件共有114页根据质量作用定律就可以直接写出基元反应的速率方程，例如根据质量作用定律就可以直接写出基元反应的速率方程，例如反应反应 2I H2 2HI式中：式中：k I,k H2,k HI 为用参加反应的不同物质的浓度变化表示的为用参加反应的不同物质的浓度变化表示的基元反应的速

21、率常数。其中基元反应的速率常数。其中 kI/2=k H2/1=k HI/2第十七页，本课件共有114页 式（式（424）给出了基元反应的速率方程式的一种形式，它）给出了基元反应的速率方程式的一种形式，它常被称为是速率方程的常被称为是速率方程的微分形式微分形式，它明显地表示出了浓度对反，它明显地表示出了浓度对反应速率的影响。但在实际运用时，常常需要了解在反应过程中应速率的影响。但在实际运用时，常常需要了解在反应过程中反应物或产物的浓度随时间的变化情况，或者了解反应物达到反应物或产物的浓度随时间的变化情况，或者了解反应物达到一定的转化率所需的反应时间。这就需要将微分形式积分，得一定的转化率所需的反

22、应时间。这就需要将微分形式积分，得到反应物的浓度与时间的函数关系式到反应物的浓度与时间的函数关系式 c=f（t）。这样的关系式。这样的关系式称为速率方程的称为速率方程的积分形式积分形式，速率方程的微分形式和积分形式从，速率方程的微分形式和积分形式从不同的侧面反映出化学反应的动力学特征。不同的侧面反映出化学反应的动力学特征。第十八页，本课件共有114页 2 2、单分子反应、单分子反应 基元反应中反应物分子数是基元反应中反应物分子数是1的反应称为单分子反应，如前的反应称为单分子反应，如前面机理讨论中的面机理讨论中的I22I，Br22Br 等均为单分子反应。对于单等均为单分子反应。对于单分子反应。分

23、子反应。A 产物产物 其速率方程的微分形式如下其速率方程的微分形式如下 所以所以 k 的单位是的单位是 时间时间-1，这是单分子反应的，这是单分子反应的第一个特征第一个特征。设反应开始时（设反应开始时（t=0）反应物）反应物 A 的浓度为的浓度为cA,0（又称初浓度），（又称初浓度），在在 t 时刻反应物时刻反应物A的浓度为的浓度为cA，上式分离变量，积分，上式分离变量，积分(4-2-6)第十九页，本课件共有114页 所以用所以用lncA对对t 作图，可得一直线，如图作图，可得一直线，如图42所示所示,lncAt(4-2-7)(4-2-8)(4-2-9)设反应物设反应物A 在在 t 时刻的时刻

24、的转化率转化率为为 xA，则，则xA 的定义为的定义为 ，即反，即反应物浓度的对数与反应时间成比例，由直线的斜率应物浓度的对数与反应时间成比例，由直线的斜率m可求出速可求出速率常数率常数k，即，即k=m。这是单分子反应的。这是单分子反应的第二个特第二个特 征征。第二十页，本课件共有114页则则cA=cA，0（1 xA）。代入式（）。代入式（427）得）得 由此可见对于单分子反应而言，达到一定转化率所需的时间由此可见对于单分子反应而言，达到一定转化率所需的时间 与初浓度与初浓度cA，0无关。反应物无关。反应物A 消耗一半（即消耗一半（即xA=1/2）所需的时）所需的时 间，称为反应的间，称为反应

25、的半衰期半衰期，用，用t1/2表示。由式（表示。由式（4211）可得）可得 即单分子反应的半衰期仅与速率常数有关，而与初浓度无即单分子反应的半衰期仅与速率常数有关，而与初浓度无关，这是单分子反应的关，这是单分子反应的第三个特征第三个特征。(4-2-11)(4-2-12)第二十一页，本课件共有114页例例421 已知某气相基元反应已知某气相基元反应AB+C在在320时时k=2.2105s1，问在问在320加热加热90分钟时分钟时A 的分解百分数为多少？的分解百分数为多少？解：求解：求A的分解百分数就是求的分解百分数就是求A 的转化率。由题给条件可知此的转化率。由题给条件可知此 反应为单分子反应，

26、将题给数据代入公式反应为单分子反应，将题给数据代入公式 所以所以A的分解百分数为的分解百分数为11.20%。第二十二页，本课件共有114页 3 3、双分子反应、双分子反应 基元反应中反应物分子数是基元反应中反应物分子数是2 2的反应称为双分子反应。双分的反应称为双分子反应。双分子反应是最常见的基元反应，如前面机理讨论中的子反应是最常见的基元反应，如前面机理讨论中的 O2+H OH+O Cl2+H HCl+H等均为双分子反应。双分子反应有以下两种类型：等均为双分子反应。双分子反应有以下两种类型：（1 1）2 2A 产物产物 -d-dc cA A/d/dt t=kckcA A2 2 （2 2）A+

27、B 产物产物 -d-dc cA A/d/dt t=kckcA Ac cB B下面分别讨论上述两种情况下面分别讨论上述两种情况 1）若反应物分子只有一种）若反应物分子只有一种2 2A 产物产物第二十三页，本课件共有114页上式分离变量，上式分离变量，积分上式积分上式得：得：将将 cA=cA，0（1 xA）。代入上式得：）。代入上式得：由上式可得由上式可得双分子反应双分子反应的的半衰期半衰期：(4-2-13)(4-2-14)第二十四页，本课件共有114页 根据速率方程，可得到此类双分子反应的三个基本特征：根据速率方程，可得到此类双分子反应的三个基本特征：k 的单位为的单位为浓度浓度-1时间时间-1

28、；将浓度的倒数将浓度的倒数1/cA对时间对时间 t 作图，作图，可得一直线，直线的斜可得一直线，直线的斜 率为率为 k；该反应中反应物该反应中反应物A的半衰期与初浓的半衰期与初浓 度和速率常数成反比。度和速率常数成反比。1/cAt 2）若反应物分子有两种）若反应物分子有两种 A+B 产物产物 则速率方程的微分形式为：则速率方程的微分形式为：如果反应物如果反应物A 和和B 的初浓度与其化学计量系数成正比，的初浓度与其化学计量系数成正比，即即cA,0:cB,0=1:1。那么在反应的任一时刻，。那么在反应的任一时刻，A 和和B 的浓度均的浓度均(4-2-15)第二十五页，本课件共有114页可保持此比

29、例不变，即可保持此比例不变，即cA:cB=1:1。则有。则有 cA =cB，上式则变，上式则变为只有一种反应物的形式：为只有一种反应物的形式：因此积分后也可得到相同的积分形式和结论。因此积分后也可得到相同的积分形式和结论。如果反应物如果反应物A 和和 B 的初浓度不相等，即的初浓度不相等，即cA,0cB,0，设，设t 时刻时刻 反应物的消耗浓度为反应物的消耗浓度为 y，速率方程可写作，速率方程可写作又因又因cA=cA,0 y，所以，所以dcA=-d y，代入上式得，代入上式得对上式作定积分对上式作定积分(4-2-16)第二十六页，本课件共有114页得：得：或：或：由此式可以看出，将由此式可以看

30、出，将ln(cA,0 -y)/(cB,0-y y)对对t 作图，可以得作图，可以得到一直线，其斜率到一直线，其斜率m=(cA0 -cB0)k。由于这类反应。由于这类反应A、B的初浓的初浓度不同，但反应过程中消耗的量相等，因此度不同，但反应过程中消耗的量相等，因此A、B消耗一半所消耗一半所需的时间也不相同，所以需的时间也不相同，所以A、B的半衰期不等，对整个反应无的半衰期不等，对整个反应无半衰期可言。半衰期可言。(4-2-17)(4-2-18)第二十七页，本课件共有114页 4 4、三分子反应、三分子反应 基元反应中反应物分子数为基元反应中反应物分子数为3的反应称为三分子反应，三分的反应称为三分

31、子反应，三分子反应并不多见，这是因为三个分子同时碰撞在一起的机会不子反应并不多见，这是因为三个分子同时碰撞在一起的机会不多，前面机理讨论中的多，前面机理讨论中的 2I+H2 2HI，H+O2+H2 H2O+OH等均为三分子反应。三分子反应有以下三种类型：等均为三分子反应。三分子反应有以下三种类型：3A 产物产物 -dcA/dt=kc cA A3 3 2A+B 产物产物 -dcA/dt=kc cA A2 2cB A+B+C 产物产物 -dcA/dt=kcAcBcC 1）若反应物分子只有一种）若反应物分子只有一种 3A 产物产物 -dcA/dt=kc cA A3 3 采用与单分子反应相似的讨论方法

32、，可得到速率方程的积分采用与单分子反应相似的讨论方法，可得到速率方程的积分 形式形式(4-2-19)第二十八页，本课件共有114页或或根据速率方程，可以得到此类三分子反应的三个基本特征根据速率方程，可以得到此类三分子反应的三个基本特征：k 的单位为的单位为浓度浓度2时间时间1；将浓度的倒数将浓度的倒数1/c cA A2 2 对时间对时间t作图，可得一直线，直线的作图，可得一直线，直线的 斜率为斜率为 k；该反应中反应物该反应中反应物A的半衰期为的半衰期为2）若反应物分子有二种，）若反应物分子有二种，则速率方程的微分形式中含有两种则速率方程的微分形式中含有两种 反应物的浓度，这时可参照双分子反应

33、的方法来讨论，得反应物的浓度，这时可参照双分子反应的方法来讨论，得 到类似的结果。到类似的结果。(4-2-20)(4-2-21)第二十九页，本课件共有114页例例422 已知某基元反应已知某基元反应 aA B+D 中，反应物中，反应物A的初始浓度的初始浓度 cA,0=1.00moldm3，初始反应速率，初始反应速率0=0.01moldm3s1。如。如 果假定此反应中果假定此反应中A 的计量数的计量数 a 分别为分别为1、2、3，试求各不同，试求各不同 分子数反应的速率常数分子数反应的速率常数k，半衰期，半衰期 t1/2 和反应物和反应物A消耗掉消耗掉90%所需的时间。所需的时间。解：解：单分子

34、反应单分子反应 =kcA反应速率方程的积分形式为反应速率方程的积分形式为t=0 时，时，第三十页，本课件共有114页反应物反应物A消耗掉消耗掉90%所需时间为所需时间为 双分子反应双分子反应 =kc cA A2 2t=0时，时，反应物反应物A消耗掉消耗掉90%所需时间为所需时间为第三十一页，本课件共有114页 三分子反应三分子反应 =kc cA A3 3t=0时，时，反应物反应物A消耗掉消耗掉90%所需时间为所需时间为 由以上计算可见，在初浓度和初速率相同的情况下，反应由以上计算可见，在初浓度和初速率相同的情况下，反应分子数越大，则消耗掉同样数量的反应物所需要的时间越长。分子数越大，则消耗掉同

35、样数量的反应物所需要的时间越长。第三十二页，本课件共有114页 43 43 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 1 1、阿累尼乌斯公式、阿累尼乌斯公式 实验证明，对于同一化学反应而言，当温度变化时，其反应实验证明，对于同一化学反应而言，当温度变化时，其反应速率也随之变化，这说明了温度能够影响化学反应的速率。从速率也随之变化，这说明了温度能够影响化学反应的速率。从速率方程来看，温度只能是通过速率常数来影响反应速率，即速率方程来看，温度只能是通过速率常数来影响反应速率，即当温度变化时，速率常数也随之发生变化，这说明当温度变化时，速率常数也随之发生变化，这说明 k k=f f（T），），所以研

36、究温度对反应速率的影响，实际上就是讨论所以研究温度对反应速率的影响，实际上就是讨论 k k 与与T 的关的关系。系。实验表明，大多数的化学反应的反应速率常数随温度的升实验表明，大多数的化学反应的反应速率常数随温度的升高而迅速增大。高而迅速增大。范特霍夫（范特霍夫（Vant HoffVant Hoff）曾提出了反应速率曾提出了反应速率常数常数k k与温度的关系的经验规则：与温度的关系的经验规则：k T+10K/k T =2-4=2-4第三十三页，本课件共有114页 按此规则，在按此规则，在400K时时1分钟即可完成的反应，在分钟即可完成的反应，在300K时少则时少则要要17小时，多则需要近小时，

37、多则需要近2年才能完成，这说明温度对反应速率的年才能完成，这说明温度对反应速率的 影响远远超过浓度对反应速率的影响。影响远远超过浓度对反应速率的影响。1898年，阿累尼乌斯（年，阿累尼乌斯（Arrhtnius）提出了一个更为精确地）提出了一个更为精确地描述描述 kT 关系的经验公式：关系的经验公式：k=k0 e Ea/RT (4-3-1)(4-3-2)上式称为上式称为阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式。式中。式中 k0 和和Ea 是两个经验常数。是两个经验常数。k0 称为称为指前因子指前因子，又称为，又称为频率因子频率因子，其单位与，其单位与k 相同。相同。Ea称为称为活化能活化能，它是一个大于零的

38、正数，单位是，它是一个大于零的正数，单位是Jmol1。这两个经验。这两个经验常数都有一定的物理意义。式（常数都有一定的物理意义。式（4-3-1-1）又称为阿累尼乌斯公式）又称为阿累尼乌斯公式的指数形式。将式（的指数形式。将式（431）两边取对数，得）两边取对数，得 ln(k/k)=-Ea/RT +ln(k0/k)第三十四页，本课件共有114页 上式表明，用上式表明，用lnk对对1/(T/K)作图，得一直线，直线的斜作图，得一直线，直线的斜率为率为-E/R，截距为，截距为 lnk0。从而可以用多组实验数据求得反。从而可以用多组实验数据求得反应的活化能和指前因子。式（应的活化能和指前因子。式（43

39、2）又称为是阿累尼乌斯公式）又称为是阿累尼乌斯公式的不定积分形式。对式（的不定积分形式。对式（432）求导，得）求导，得 由于由于Ea恒大于零，因此当温度恒大于零，因此当温度，速率常数，速率常数k。式（。式（433）又称为阿累尼乌斯公式的微分形式。将式（）又称为阿累尼乌斯公式的微分形式。将式（433）在）在T1 和和T2 之间作定积分得之间作定积分得(4-3-3)(4-3-4)第三十五页，本课件共有114页 式（式（4-3-4）又称为阿累尼乌斯公式的积分形式。这个定积）又称为阿累尼乌斯公式的积分形式。这个定积分式解决了已知某一温度下的速率常数求算另一温度下的速率分式解决了已知某一温度下的速率常

40、数求算另一温度下的速率常数的问题。常数的问题。上面四个公式是阿累尼乌斯公式的几种不同的表示形式。上面四个公式是阿累尼乌斯公式的几种不同的表示形式。在进行速率常数在进行速率常数 k 的定量计算时常用的定量计算时常用积分形式积分形式和和不定积分形式不定积分形式，而在讨论问题和证明问题时则常用到而在讨论问题和证明问题时则常用到微分形式微分形式和和指数形式指数形式。例例431 大多数的化学反应的活化能在大多数的化学反应的活化能在40400kJmol1之间，之间，已知某反应的活化能为已知某反应的活化能为100 kJmol1，试估算：，试估算：（a）温度由）温度由300K上升上升10K；（b）由）由400

41、K上升上升10K；速率常数速率常数 k 各增大几倍？若活化能为各增大几倍？若活化能为150 kJmol1，指前因子，指前因子k0相相同。结果又如何？并对比活化能不同会产生什么效果？说明原因。同。结果又如何？并对比活化能不同会产生什么效果？说明原因。第三十六页，本课件共有114页解：解：（1）Ea=100 kJmol1，设设kT 代表温度代表温度T 下的速率常数，则下的速率常数，则（a）（b）同是上升同是上升10K，原始温度高的，原始温度高的k 值增大得少，这是因为按式值增大得少，这是因为按式（433），），lnk 随随T 的变化率与的变化率与T 2 成反比。成反比。第三十七页，本课件共有114

42、页（2）Ea=150 kJmol1，设设kT 代表温度代表温度T 下的速率常数，则下的速率常数，则（a）（b）同是上升同是上升10K，仍是原始温度高的，仍是原始温度高的k 值增大得少。但与（值增大得少。但与（1）对比，（对比，（2）的活化能高，）的活化能高，k 增大的倍数更多一些，即活化能高的增大的倍数更多一些，即活化能高的 反应对温度更敏感一些，这也是式（反应对温度更敏感一些，这也是式（433）的必然结果，由本例）的必然结果，由本例 还可以看出，范特霍夫的经验规则是相当粗略的。还可以看出，范特霍夫的经验规则是相当粗略的。第三十八页，本课件共有114页例例432 已知某基元反应的速率常数在已知

43、某基元反应的速率常数在60和和10时分别为时分别为 5.48410-2 s-1 和和 1.08010-4 s-1。（。（1）求该反应的活化能以及）求该反应的活化能以及 该反应的该反应的 kT 关系式。（关系式。（2）该反应在）该反应在30时进行时进行1000s，问，问 转化率为若干？转化率为若干？解：（解：（1）将已知数据代入阿累尼乌斯公式（）将已知数据代入阿累尼乌斯公式（4-3-4），得），得由此式可求得：由此式可求得：Ea=97730Jmol1 将求得的将求得的Ea 和和10时的时的 k 代入式（代入式（432），得），得第三十九页，本课件共有114页 ln(k/k)=-Ea/RT +ln

44、(k0/k)所以所以 ln(k0/s1)=32.374 这样就可写出该反应的这样就可写出该反应的 k T 关系式关系式或或（2）求）求30时的转化率时的转化率先求先求30时的时的k，以，以T=303.15K代入该反应的代入该反应的kT关系式，关系式，第四十页，本课件共有114页求出求出 k30=1.6610-3s-1。欲求反应进行。欲求反应进行1000s的转化率的转化率 xA，则，则需知是几级反应。由题给的需知是几级反应。由题给的k的单位是的单位是s-1，所以可以断定该反，所以可以断定该反应为一级反应，因此其速率方程积分形式为式（应为一级反应，因此其速率方程积分形式为式（4211）。将）。将t

45、=1000s 代入此式，得代入此式，得解出解出 第四十一页，本课件共有114页 2 2、活化能、活化能 从上面的例题中可以看到活化能对反应速率的影响。在从上面的例题中可以看到活化能对反应速率的影响。在300K时，若两个反应的指前因子相同，而活化能仅差时，若两个反应的指前因子相同，而活化能仅差10kJmol1时，时，两个反应的速率常数之比为两个反应的速率常数之比为 即两个反应的速率常数相差即两个反应的速率常数相差55倍，而倍，而10 kJmol1仅占一般反仅占一般反 应的活化能（应的活化能（40400 kJmol1）的）的252.5%，这足以说明活化能，这足以说明活化能 对反应速率的影响之大。对

46、反应速率的影响之大。活化能的物理意义活化能的物理意义 有很多化学反应从热力学的角度上看是可能的，如在有很多化学反应从热力学的角度上看是可能的，如在25时，时，合成氨的反应是可以进行的，但事实上却无法完成。合成氨的反应是可以进行的，但事实上却无法完成。第四十二页，本课件共有114页重心先升高，才能倒下。重心先升高，才能倒下。第四十三页，本课件共有114页对一个正、逆方向都能进行的反应，如对一个正、逆方向都能进行的反应，如aA+bB =yY+zZk1k-1I HH I重心先升高，才能倒下。重心先升高，才能倒下。分子相对运动，必须克分子相对运动，必须克服因距离减小而增大的服因距离减小而增大的势能，才

47、能发生反应。势能，才能发生反应。又如又如 2HI =2I +H2第四十四页，本课件共有114页 设其正、逆方向的速率常数为设其正、逆方向的速率常数为 k1 和和 k-1，平衡常数为，平衡常数为Kc。当反应达到平衡时，正、逆方向的反应速率相等，当反应达到平衡时，正、逆方向的反应速率相等，即即+=-，或或 k1cAcB=k1cC cD 又由化学平衡的等容方程，有又由化学平衡的等容方程，有或或rUm可视为两个反应能量可视为两个反应能量 E1 和和 E-1 之差，即之差，即rUm=E1 E-1。第四十五页，本课件共有114页因此上式可分解为如下二式因此上式可分解为如下二式实验证明了上面二式中实验证明了

48、上面二式中C=0 0，因此，因此 k T 关系为关系为def(4-3-6)这是这是阿累尼乌斯活化能阿累尼乌斯活化能 Ea 的定义式。阿累尼乌斯认为，普的定义式。阿累尼乌斯认为，普通的反应物分子之间并不能发生反应而生成产物分子。为能发通的反应物分子之间并不能发生反应而生成产物分子。为能发生化学反应，普通分子必须吸收足够的能量先变成生化学反应，普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子活化分子，活化的反应物分子之间才可能发生反应生成产物分子。活化的反应物分子之间才可能发生反应生成产物分子。第四十六页，本课件共有114页 阿累尼乌斯将阿累尼乌斯将普通分子变成活化分子需要吸收的能量叫做普通分子变成活化分

49、子需要吸收的能量叫做 活化能活化能。阿累尼乌斯指出。阿累尼乌斯指出 Ea,1和和 Ea,1 就是正、逆反应中的普通就是正、逆反应中的普通分子变为活化分子所需吸收的能量，因而有如下的结果：分子变为活化分子所需吸收的能量，因而有如下的结果：Ea，1 Ea，1=rUmEa1=180kJ.mol-1Ea-1=21kJ.mol-1I H H IQ=159kJ.mol-12HIH2+2I对于基元反应对于基元反应 2HI H2+2I，由图可看出：反应物由图可看出：反应物2HI须先吸收须先吸收180kJmol1的活的活化能，才能达到活化状态化能，才能达到活化状态IHHI，在这个状态，在这个状态下，因吸收了足够

50、的能量，下，因吸收了足够的能量，克服了两个克服了两个H原子间的斥力，原子间的斥力，第四十七页，本课件共有114页使它们靠得足够近，新键即将生成；吸收的能量同时也克服了使它们靠得足够近，新键即将生成；吸收的能量同时也克服了HI 键的引力，使键的引力，使HI 键距离拉长，旧键即将断裂。吸收键距离拉长，旧键即将断裂。吸收180kJmol1的活化能，达到活化状态后再变成产物，并放出的活化能，达到活化状态后再变成产物，并放出21kJmol1的能量。净余结果是恒容反应热的能量。净余结果是恒容反应热rU=159kJmol1。这个反应的活化能是这个反应的活化能是180 kJmol1。同理，逆反应。同理，逆反应