波普分析课件优秀PPT.ppt

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1、波普分析课件你现在浏览的是第一页，共19页The Nobel Prize in Physics 1981The Nobel Prize in Physics 1981 for their theories,developed for their theories,developed independently,concerning the independently,concerning the course of chemical reactions course of chemical reactions Kenichi FukuiKenichi Fukui JapanJapanKyoto

2、 University Kyoto University Kyoto,JapanKyoto,Japan(1918 1998)(1918 1998)福井谦一福井谦一你现在浏览的是第二页，共19页The Nobel Prize in Physics 1981 The Nobel Prize in Physics 1981 fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactionsRoald HoffmannRoald Hoffmann USAUSACornell University Cornell

3、University Ithaca,NY,USAIthaca,NY,USA1937-霍夫曼霍夫曼你现在浏览的是第三页，共19页化学反应的实质：化学反应的实质：旧键断裂，新键生成；分子轨道重组。旧键断裂，新键生成；分子轨道重组。化学反应的条件：化学反应的条件：加热、光照、催化剂等。加热、光照、催化剂等。加热：反应物分子处于基态情况下进行；加热：反应物分子处于基态情况下进行；光照：反应物受激发处于激发态；光照：反应物受激发处于激发态；催化剂：改变反应物的状态和性质，加快或减慢或改变反应途径催化剂：改变反应物的状态和性质，加快或减慢或改变反应途径使不能进行的反应变为可能。使不能进行的反应变为可能。你

4、现在浏览的是第四页，共19页(1)分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用(2)的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的(3)HOMO和另一个分子中的和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应必须对称性匹配才能起反应;(4)(2)互相作用的互相作用的HOMO与与LUMO能级高低相近能级高低相近(6eV)；(5)(3)电电子子转转移移方方向向从从电电负负性性判判断断应应当当合合理理，且且与与旧旧键键削削弱弱相相一一致致.1.前线轨道理论前线轨道理论分子分子轨轨道中最高占据道中

5、最高占据轨轨道（道（HOMO）和最低空）和最低空轨轨道（道（LUMO）合）合称称为为前前线轨线轨道。道。前前线轨线轨道理道理论认为论认为：用前用前线轨线轨道理道理论论分析双分子反分析双分子反应应你现在浏览的是第五页，共19页例例1.N2+O22NON2与与O2接近时接近时,可能发生两种情况可能发生两种情况:N2的价组态的价组态:(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2(1g)0O2的价组态的价组态:(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2LUMOHOMOLUMOHOMO你现在浏览的是第六页，共19页对称性不匹配对称性不匹配!O2LUMO*2pN2HOMO3g(i)N2的的HOMO

6、(3g)与与O2的的LUMO(2p*)作用作用你现在浏览的是第七页，共19页(ii)O2的的HOMO(2p*)与与N2的的LUMO(lg)作用作用N2LUMO1gO2HOMO*2p对称性匹配对称性匹配.但电子但电子需从电负性较高的需从电负性较高的O2向电向电负性较低的负性较低的N2转移，而转移，而且，且，O2把反键电子转移把反键电子转移给给N2，O2的化学键增强不的化学键增强不符合反应要求符合反应要求.反应难进行！反应难进行！你现在浏览的是第八页，共19页C2H4+H2C2H6H-137.3kJmol-1反反应应放放热热，在在热热力力学学上上有有利利；但但该该反反应应在在动动力力学学上上是是不

7、不利利的的。事实上，此反应需催化剂。事实上，此反应需催化剂。例例2.2.乙烯加氢反应乙烯加氢反应乙烯加成，乙烯加成，键断裂，所以我们关注的是乙烯的键断裂，所以我们关注的是乙烯的分子轨分子轨道。道。你现在浏览的是第九页，共19页C2H4HOMOH2LUMO*两种方式均为对称禁阻两种方式均为对称禁阻!H2HOMOC2H4LUMO*乙乙烯烯加加氢氢反反应应你现在浏览的是第十页，共19页乙烯加氢催化反应乙烯加氢催化反应eeee乙乙烯烯加加氢氢反反应应需需要要催催化化剂剂，例例 如如 用用 Ni.H2的的(LUMO)*与与Ni的的d轨轨道道叠叠加加 并并 接接 受受 d电电 子子，H2的的LUMO轨轨道

8、道，再再与与C2H4的的LUMO结合。结合。你现在浏览的是第十一页，共19页用分子轨道对称守恒原理分析单分子反应如共轭烯烃的电环化反应用分子轨道对称守恒原理分析单分子反应如共轭烯烃的电环化反应 2.分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理它只关心涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道。它只关心涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道。在整个反应过程中，在整个反应过程中，分别考虑顺旋和对旋过程中分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元始终不消失的对称元素素顺旋为顺旋为C2，对旋为，对旋为可将反应物和产物的分子轨道的对称性用能量相关图表示。可将反应物和产物的分子轨道的对称性用能量相关图表示。做法：把反

9、应物和产物的分子轨道按能量高低排列在两边；用关做法：把反应物和产物的分子轨道按能量高低排列在两边；用关于对称元素于对称元素C C2 2或或的对称性列出的对称性列出(对称记作对称记作S、反对称记作、反对称记作A)；用关联线连接用关联线连接。你现在浏览的是第十二页，共19页对旋之前对旋之前,丁二烯基态丁二烯基态HOMO2对于对于C2为对称为对称.现在开始对旋现在开始对旋对旋到某一瞬间变为这样对旋到某一瞬间变为这样此刻再对它施加此刻再对它施加C2操作操作 C2轴在对旋过程中会消失轴在对旋过程中会消失可知它对于可知它对于C2已变为非对称已变为非对称你现在浏览的是第十三页，共19页 镜面在顺旋过程中会消

10、失镜面在顺旋过程中会消失顺旋之前顺旋之前,丁二烯基态丁二烯基态HOMO2对于镜面反映为反对称对于镜面反映为反对称.现在开始顺旋现在开始顺旋顺旋到某一瞬间变为这样顺旋到某一瞬间变为这样此刻再对它施加反映操作此刻再对它施加反映操作可知它对于镜面反映已变为非对称可知它对于镜面反映已变为非对称你现在浏览的是第十四页，共19页在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，成键轨道相关联，对称允许对称允许，加热便可实现；，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则称为如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则称为对称禁阻对称禁

11、阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。用关联线连接时，注意：用关联线连接时，注意：反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；相关轨道的对称性相同；相关轨道的对称性相同；相关轨道的能量相近；相关轨道的能量相近；对称性相同的相关线不相交。对称性相同的相关线不相交。你现在浏览的是第十五页，共19页例例1：丁二烯型化合物丁二烯型化合物 顺旋对旋对旋h 分子轨道分子轨道C2对称对称分子轨分子轨道道对对称称断裂的是断裂的是键键,考虑的轨道为考虑的轨道为4个个分子轨道分子轨道生成生成1个个键和键和1个

12、个键，考虑的轨道为键，考虑的轨道为，*,*，其实是两，其实是两C的的2p轨道以轨道以“头碰头头碰头”或者或者“肩并肩肩并肩”组合的组合的4个分子轨道个分子轨道*你现在浏览的是第十六页，共19页分子轨道的对称性分子轨道的对称性C2SA AAS SSA AAS SC2SS SAS SSA AAA A你现在浏览的是第十七页，共19页根据对称性，画出顺旋和对旋两种方式的能量相关图根据对称性，画出顺旋和对旋两种方式的能量相关图（参考能量相关图的几个要点）（参考能量相关图的几个要点）AAAASSSS 1 2 3 4*SAAASSAS 1 2 3 4*丁二烯丁二烯环丁烯环丁烯 对旋对旋丁二烯丁二烯环丁烯环丁烯C2顺旋顺旋反应中保持某种对称性，反应中保持某种对称性，保持保持 or保持保持C2丁二烯顺旋环合，基态反应，加热即可进行；丁二烯顺旋环合，基态反应，加热即可进行；欲对旋环合，需光照将欲对旋环合，需光照将 2上的电子激发到上的电子激发到 3才行。才行。说明加热条件下顺旋说明加热条件下顺旋环合允许；光照条件下，对旋环合允许。环合允许；光照条件下，对旋环合允许。你现在浏览的是第十八页，共19页 链状共轭多烯烃电环化反应的规律链状共轭多烯烃电环化反应的规律你现在浏览的是第十九页，共19页