物理化学第五章精.ppt

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1、物理化学第五章第1页，本讲稿共82页第五章 化学平衡 6.1 化学反应的等温方程6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数与化学方程式的关系6.4 复相化学平衡6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6 标准生成吉布斯自由能6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9 同时平衡6.7 用配分函数计算 和平衡常数6.10 反应的耦合6.11 近似计算第2页，本讲稿共82页5.1 化学反应的等温方程化学反应亲和势rGm与的关系，平衡条件化学反应的等温方程第3页，本讲稿共82页1.化学反应亲和势（affinity of chemical reactionaffinity of

2、chemical reaction）A恒温恒压，W=0 时 rGm 0 反应自发 A=0 反应平衡 A Jp rGm 0 反应向右自发进行K 0 反应向左自发进行 K=Jp rGm=0 反应达平衡 第13页，本讲稿共82页2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。第14页，本讲稿共82页2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为

3、解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：第15页，本讲稿共82页3.相关化学反应K之间的关系(1)-2(2)得（3）例如，求 的平衡常数第16页，本讲稿共82页4.标准平衡常数K的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。第17页，本讲稿共82页例题5.2.15.2.1第18页，本讲稿共82页例题5.2.1第19页，本讲稿共82页例题5.2.1第20页，本讲稿共82页例题5.

4、2.25.2.2第21页，本讲稿共82页例题5.2.2第22页，本讲稿共82页例题5.2.2第23页，本讲稿共82页例题5.2.2第24页，本讲稿共82页5.平衡组成的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。第25页，本讲稿共82页例题5.2.35.2.3第26页，本讲稿共82页5.平衡组成的计算第27页，本讲稿共82页例题5.2.3第28页，本讲稿共82页例题例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应：H2S(g)+2Ag(s)=A

5、g2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。试问Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为40.25和32.93kJmol。第29页，本讲稿共82页例题解：判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判断。用rGm判断：rGm=rG m+RTlnJp 第30页，本讲稿共82页例题 Jp为指定条件下的压力商，

6、其值为 其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 rGm=rGm=fG(Ag2S,s)fG(H2S,g)(40.25+32.93)kJ/mol 7.32 kJ/mol rGm Jp，rGm0，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断。第32页，本讲稿共82页例题 若使Ag不致被腐蚀，应使rGm0，即Jp K设此时H2S的 体积百分数为x，则H2的百分数为1x。则 Jp=(1x)/x Jp K，即(1x/x)19.15 解得 x 4.96 即在混合气体中

7、，H2S的百分数低于4.96时，才不致发生腐蚀。第33页，本讲稿共82页例题例题第34页，本讲稿共82页例题第35页，本讲稿共82页6.其它的平衡常数一般有单位对于理想气体当第36页，本讲稿共82页5.3 温度对标准平衡常数的影响范特霍夫方程rHm为定值时范物霍夫方程rHm为温度的函数时范物霍夫方程的积分式第37页，本讲稿共82页1.范特霍夫方程吉布斯亥姆霍兹方程化学反应可得vant Hoff 方程对吸热反应，升高温度，K增加，对正反应有利。对放热反应，升高温度，K降低，对正反应不利。第38页，本讲稿共82页2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式若温度变化范围不大，可视为常数，定积分 这公式常

8、用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。第39页，本讲稿共82页2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式例题第40页，本讲稿共82页2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式第41页，本讲稿共82页2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式第42页，本讲稿共82页3.rHm为温度函数时范特霍夫方程的积分式若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。上式代入得第43页，本讲稿共82页例题题第44页，本讲稿共82页例题第45页，本讲稿共82页例题第46页，本讲稿共82页例题第47页，本讲稿共82页例题第48页，本讲稿共82页例题第49页，本讲稿共82页例题第50页

9、，本讲稿共82页例题题0 k0 k第51页，本讲稿共82页例题第52页，本讲稿共82页例题0000第53页，本讲稿共82页5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响压力对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响第54页，本讲稿共82页1.压力对平衡转化率的影响增加压力，反应向体积减小的方向进行。因为 当 时，压力增大，增大。当 时，压力增大，减小。例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大压力向左进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进行第55页，本讲稿共82页例题例题 298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是5512.4 k

10、Jmol1，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别为393.5和285.8 kJmol1；正辛烷，氢气和石墨的标准熵分别为463.71，130.59和5.69 JK1mol1。试求算298K时正辛烷生成反应的K。增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？升高温度对提高其产率是否有利？为什么？若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才行？第56页，本讲稿共82页例题解：对于正辛烷的生成反应：8C(s)+9H2(g)C8H18(g)从题中条件可以求此反应的rHm、rSm即可求rGm rHm=8

11、(393.5)+9(285.8)5512.4 kJmol1 =207.8 kJmol1 rSm=463.71 9(130.59)85.69 JK1mol1 =757.12 JK1mol1 rGm=rHm TrSm=17.8 kJmol1 lnK=rGm/RT K=0.000754 第57页，本讲稿共82页例题 8C(s)+9H2(g)C8H18(g)因为 Vm 0，所以增加压力有利于正辛烷的生成 因为 Hm 0.000754 所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1 若 yC8H18=0.5 yH2=0.5K=(p/p)8 yC8H18/(yH2)9=(p/p)8/(0.5)8=0.000754 p=

12、491.3 kPa第58页，本讲稿共82页2.惰性组分对平衡转化率的影响设平衡时，组分B为nB，惰性组分为n0 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。第59页，本讲稿共82页2.惰性组分对平衡转化率的影响例如 C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)乙苯 苯乙烯 B0 加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高又如 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0 不变,不变 通入Cl

13、2，系统总压增加，减小，减小 系统总压力降低，增大，增大 恒压下，通入N2，增大 恒容下，通入N2，使压力增加到2p，此时 第62页，本讲稿共82页例题题第63页，本讲稿共82页例题第64页，本讲稿共82页例题第65页，本讲稿共82页例题K (T)第66页，本讲稿共82页例题第67页，本讲稿共82页3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响 增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分的平衡转化率。当反应物组分之间的摩尔比等于其在反应式中的计量系数之比时，生成物在平衡混合物中占的比例最大。第68页，本讲稿共82页5.5 同时反应平衡组成的计算 第69页，本讲稿共

14、82页5.6 真实气体反应的化学平衡 真实气体第70页，本讲稿共82页5.7 混合物和溶液中的化学平衡 1.常压下液态混合物中的化学平衡恒温恒压下，对于理想液态混合物：第71页，本讲稿共82页5.7 混合物和溶液中的化学平衡 2.常压下液态溶液中的化学平衡溶质对于理想稀溶液：溶剂平衡时当 很小时第72页，本讲稿共82页5.7 混合物和溶液中的化学平衡 当 时过去曾用过：显然还有第73页，本讲稿共82页第五章第五章 化学平衡化学平衡一、主要概念一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率第74页，本讲稿共82页二、主要公式与方程二、主要公式与方程 核心问题：rGm=rG

15、m(T，p，x)，故考虑T，p，x 的影响。1理想气体反应的等温方程：rGm=rGm q+RTlnJp 其中标准反应：0=vB B(1)压力商 Jp=注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。(2)标准反应摩尔吉布斯函数变：rGm q=(3)标准平衡常数：K q=exp(-D rGmq/RT)=JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)(4)恒温恒总压时，D rGm=D rGmq+RTlnJp=RTln(Jp/K q)0 即Jp 0，总压p增大，Kq 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。(2)惰性组分的影响：，相当于降低总压。(3)反应物配比的影响：

16、符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。4非理想气体、液态混合物、溶液：压力用逸度或活度代替。第77页，本讲稿共82页三、典型的计算类型三、典型的计算类型1标准摩尔反应吉布斯函数D rGmq的计算(1)由标准生成吉布斯函数计算：D rGmq=B vB fG mq（B）(2)由 rHmq和 rSmq计算：D rGmq=rHmq-T rSmq(3)由平衡常数计算：D rGmq =-RT ln K q(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。(5)恒温恒压下，即Jp K q 时反应正向进行2平衡常数的计算(1)由D rGmq计算：(2)由平衡组成计算：K q=JP(平衡)(3)由相关反应

17、的平衡常数进行计算(4)由K q(T1)计算K q(T2)：利用等压方程。第78页，本讲稿共82页JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF(1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for“the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.”Vant Hoff was one of the early develo

18、pers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.第79页，本讲稿共82页JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874,vant Hoff(and also J.A.Le Bel,independently)proposed what must

19、 be considered one of the most important ideas in the history of chemistry,namely the tetrahedral carbon bond.Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level,and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom.Structural organic chemistry was born.

20、第80页，本讲稿共82页JOHN DALTON JOHN DALTON(1766-1844)English chemist,physicist,and meteorologist,is considered by many to be the“father of the atomic theory of matter,although grandfather is perhaps a more he suffered.In 1803,he published his paper“Absorption of Gases by Water and Other Liquids,”in which h

21、e presented what is now known as Daltons law of partial pressures.第81页，本讲稿共82页JOHN DALTON He was led to his theory of atomism by his studies of gases.In one of his papers published in 1805,he said,“Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.”John Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henrys law constant.第82页，本讲稿共82页