锂离子固相扩散系数优秀课件.ppt

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1、锂离子固相扩散系数第1页，本讲稿共35页4.4.1 4.4.1 测量化学扩散系数的意义测量化学扩散系数的意义锂的嵌入锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。缓慢过程，往往成为控制步骤。扩散速度往往决定了反应速度。扩散速度往往决定了反应速度。扩散系数越大，电极的大电流放电能力越扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好好,材料的功率密度越高材料的功率密度越高,高倍率性能越好。高倍率性能越好。扩散系数的测量是研究电极动力学性能的扩散系数的测量是研究电极动力学性能的重要手段。重要手段。扩散系数成为选择电极材料的重要参数之扩散系数成为选择电极材料的重要

2、参数之一一 !第2页，本讲稿共35页关于扩散系数：扩散扩散扩散扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。方向发展的现象。方向发展的现象。方向发展的现象。扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度（D Di i）。）。）。）。Fick Fick第一律：第一律：第一律：第一律：J Ji i=-=-D

3、 Di i(d(dc ci i/d/dx x)Di Di 量纲量纲量纲量纲：cmcm2 2 s s-1-1粒子在溶液中的扩散系数粒子在溶液中的扩散系数粒子在溶液中的扩散系数粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引起扩散：经典扩散理论认为，引起扩散：经典扩散理论认为，引起扩散：经典扩散理论认为，引起扩散的原因是渗透压力场，导出：的原因是渗透压力场，导出：的原因是渗透压力场，导出：的原因是渗透压力场，导出：D Di i=kTkT/（6 6r ri i）式中：式中：式中：式中：r ri iii粒子的有效半径；粒子的有效半径；粒子的有效半径；粒子的有效半径；介介介介质质黏度系数黏度系数黏度系数黏度

4、系数可根据可根据可根据可根据T T、估算估算估算估算D Di i。大体为一常数，溶液浓度影响不大，随温大体为一常数，溶液浓度影响不大，随温大体为一常数，溶液浓度影响不大，随温大体为一常数，溶液浓度影响不大，随温度变化度变化度变化度变化2%/2%/CCCC。第3页，本讲稿共35页关于扩散系数：关于扩散系数：固相扩散固相扩散固相扩散固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离子的布朗运动所引起的。子的布朗运动所引起的。子的布朗运动所引起的。子的布朗运动所引起的。自扩散

5、系数自扩散系数自扩散系数自扩散系数：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在各自的：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在各自的：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在各自的：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称为自扩散系数。为自扩散系数。为自扩散系数。为自扩散系数。化学扩散系数化学扩散系数化学扩散系数化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数：扩散过程

6、伴随着固相反应，此时扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。（例：（例：（例：（例：OO在在在在FeFe3 3OO4 4中的扩散、中的扩散、中的扩散、中的扩散、LiLi在在在在TiSTiS2 2中的扩散等）中的扩散等）中的扩散等）中的扩散等）固体离子学固体离子学固体离子学固体离子学工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业

7、大学出版社；工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；电极电极电极电极过程动力学导论过程动力学导论过程动力学导论过程动力学导论查全性，科学出版社查全性，科学出版社查全性，科学出版社查全性，科学出版社第4页，本讲稿共35页关于本节题目的说明：关于本节题目的说明：为何是为何是“锂锂”而不是而不是“锂离子锂离子”？从所查阅的文献来看，既有使用从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子锂离子”也有用也有用“锂锂”的，没有统一的说法。的，没有统一的说法。一般认为，锂离子是在穿过一般认为，锂离子是在穿过SEI膜之后才与膜之后才与电子发生作用的，之后才发生固相中的扩电子发生作用的，之后才发生固相中的扩散

8、过程。可以理解成离子的扩散，也可以散过程。可以理解成离子的扩散，也可以理解成原子的扩散。为统一起见，本课程理解成原子的扩散。为统一起见，本课程统称统称“锂锂”。第5页，本讲稿共35页为何称作为何称作“化学扩散系数化学扩散系数”？锂在固相中的扩散过程（嵌入锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金脱嵌、合金化化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中中“换位机制换位机制”的扩散，也有浓度梯度影的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。响的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目

9、前被广为使用。的宏观的概念，目前被广为使用。第6页，本讲稿共35页锂的扩散系数测量主要有如下一些方法锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：循环伏安法（循环伏安法（循环伏安法（循环伏安法（Cyclic Voltammetry,CVCyclic Voltammetry,CV）电化学阻抗法（电化学阻抗法（电化学阻抗法（电化学阻抗法（Electrochemical Impedance Electrochemical Impedance Spectroscopy,EISSpectroscopy,EIS）恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（Potentiostatic I

10、ntermittent Potentiostatic Intermittent Titration Technique,PITTTitration Technique,PITT）电位弛豫法（电位弛豫法（电位弛豫法（电位弛豫法（Potential Relax Technique,PRTPotential Relax Technique,PRT）恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITTTitration Tech

11、nique,GITT）等等）等等）等等）等等第7页，本讲稿共35页4.4.2 常用的测量方法常用的测量方法(1)循环伏安法（循环伏安法（Cyclic Voltammetry,CV）对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数如对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数如对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数如对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数如公式公式公式公式1 1和和和和2 2所示所示所示所示11：(1)(1)常温时有：常温时有：常温时有：常温时有：(2)(2)1 Journal of Power Sources 139(2005)2

12、61-268 其中其中 Ip 为为峰峰电电流的大小，流的大小，n 为为参与反参与反应应的的电电子数，子数，A为为浸入溶液中浸入溶液中的的电电极面极面积积，DLi为为Li在在电电极中的极中的扩扩散系数，散系数，为扫为扫描速率，描速率，Co为为反反应应前后前后Li浓浓度的度的变变化。化。第8页，本讲稿共35页方法特点要求是可逆体系（电化学步骤可逆）要求是可逆体系（电化学步骤可逆）缺点缺点1 1：得到的只是表观的扩散系数：得到的只是表观的扩散系数 缺点缺点2 2：浓度变化：浓度变化C Co o的确切值很难求得的确切值很难求得优点：设备简单，数据处理容易优点：设备简单，数据处理容易 第9页，本讲稿共3

13、5页应应用用举举例例1：图图1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同薄膜材料不同扫扫描速率下的描速率下的CV图图首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a1-a）第10页，本讲稿共35页图图2-1(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰薄膜材料峰值电值电流流对扫对扫描速率的平方根曲描速率的平方根曲线线1。将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图（图（图2-1-b2-1-b）第11页，本讲稿共35页说明：说明：1.由于锂在电极材料中的扩散是一个非由于锂在电极材料中的扩散是一个非

14、常缓慢的过程，所以扫描速率的选择一定不常缓慢的过程，所以扫描速率的选择一定不要太大，最好在要太大，最好在1mV/s以下。以下。2.在使用公式（在使用公式（2）时，）时，Co的计算可的计算可按电流峰所积分的电量来计算。按电流峰所积分的电量来计算。第12页，本讲稿共35页（2）交流阻抗法交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS）用交流阻抗法测扩散系数的公式如式用交流阻抗法测扩散系数的公式如式用交流阻抗法测扩散系数的公式如式用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3 3 3 3、4 4 4 4和和和和5 5 5 5所示所示所示所示22：（3 3）（4

15、4）（5 5）其中：其中：为为角角频频率，率，B为为Warburg系数，系数，DLi为为Li在在电电极中的极中的扩扩散系数，散系数，Vm为为活性物活性物质质的摩的摩尔尔体体积积，F为为法拉第常量（法拉第常量（96500C/mol），），A为为浸入溶液中的浸入溶液中的电电极面极面积积，(dE)/(dx)库仑库仑滴滴定曲定曲线线的斜率，即的斜率，即为为开路开路电电位位对电对电极中极中Li浓浓度曲度曲线线上某上某浓浓度度处处的斜率。的斜率。2 Journal of Power Sources 76(1998)81-90第13页，本讲稿共35页方法特点可以直观的看出是否受扩散控制可以直观的看出是否受扩

16、散控制缺点缺点1 1：得到的结果也只是一个表观：得到的结果也只是一个表观的扩散系数的扩散系数 缺点缺点2：要求所测体系的摩尔体积：要求所测体系的摩尔体积Vm不不发生变化发生变化 第14页，本讲稿共35页应应用用举举例例2：从从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分）的数据，中低频区的红线部分）的数据，根据公式根据公式3或或4，用，用Z的实部或虚部对的实部或虚部对-1/2作图，即可求得系数作图，即可求得系数B，将，将B带入公式带入公式5，即可求得扩散系数，即可求得扩散系数。图图 2-2 100次循次循环环后后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和和L

17、i0.9Mn2O4阴极材料阴极材料Nyquist图图2第15页，本讲稿共35页说明：说明：1.实部或虚部阻抗数据要从波特图（实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg Zlg）的数据中获取。）的数据中获取。2.(dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含锂量要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态作曲线，在所选择的测量状态x下取斜率即可。下取斜率即可。第16页，本讲稿共35页（3）恒电位间歇滴定法恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Techn

18、ique,PITT）用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式如用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式如用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式如用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式如式式式式6 6所所所所示示示示33：（6 6）其中，其中，i为电流值，为电流值，t为时间，为时间，Q为嵌入电极的电量，为嵌入电极的电量，DLi为为Li在电极中在电极中的扩散系数，的扩散系数，d为活性物质的厚度。为活性物质的厚度。3 Journal of Solid State Chemistry 177(2004)2094-2100第17页，本讲稿共35页只需测电极的厚度，避开了电极的真实只需测电极的厚度，避

19、开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化面积的大小和摩尔体积的变化 方方法法特特点点第18页，本讲稿共35页应应用用举举例例3：改变电极电位，记录电流随时间变化的曲线改变电极电位，记录电流随时间变化的曲线如图如图3-a 图图3（a）Li4Ti5O12膜中，电位从膜中，电位从1.44V变化到变化到1.46V并恒定过程中电流随时间变并恒定过程中电流随时间变化的曲线化的曲线第19页，本讲稿共35页将（将（a）图中数据）图中数据log i 对对t 做图，得到图做图，得到图3-b，在，在b图中对直线图中对直线部分做线性拟和，求得斜率，代入公式部分做线性拟和，求得斜率，代入公式6，即可求得扩散系数值。，即

20、可求得扩散系数值。图图2-3（b）Li4Ti5O12膜中，膜中，电电位从位从1.44V变变化到化到1.46V并恒定并恒定过过程中，程中，电电流随流随时间时间变变化的曲化的曲线线 log i vs.t (实验值实验值，-拟拟和和值值)3第20页，本讲稿共35页（4）电位弛豫法电位弛豫法（Potential Relax Technique,PRT）电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放

21、）到一定容量下来电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下来电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下来电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下来测得。测得。测得。测得。电位弛豫技术的公式如公式（电位弛豫技术的公式如公式（电位弛豫技术的公式如公式（电位弛豫技术的公式如公式（7 7）所示）所示）所示）所示44 （2-72-7）4 Journal of The Electrochemical Society 148(2001)A737-A741其中，其中，为为平衡平衡电电极极电电位，位，为为初始初始电电位，位，R为为气体常数气体常数(8.31 J mol-1 K-1

22、)，T温度，温度，d为为活性物活性物质质的厚度，的厚度，DLi为为Li在在电电极中的极中的扩扩散系数，散系数，t为电为电位达到平衡位达到平衡时时的的时间时间。第21页，本讲稿共35页方法特点方法特点同同PITT一样只需测电极活性物质的厚度一样只需测电极活性物质的厚度d 与与PITT不同的是，不同的是，PRT记录的是电极电位随记录的是电极电位随时间变化的曲线，而时间变化的曲线，而PITT记录的是电流记录的是电流 随时随时间变化曲线间变化曲线第22页，本讲稿共35页应应用用举举例例4：在电池的恒流充放电过程中，当充（放）电到某个电位下时，在电池的恒流充放电过程中，当充（放）电到某个电位下时，切断电

23、流，则电极电势会有一个弛豫的过程，记录这一过程中电位切断电流，则电极电势会有一个弛豫的过程，记录这一过程中电位随时间变化的曲线，如图随时间变化的曲线，如图4-a,4-b所示。所示。图图 4(a)MCMB样样品嵌入到品嵌入到0.0294V的的电电位弛豫曲位弛豫曲线线第23页，本讲稿共35页图图 4（b）MCMB样样品脱嵌到品脱嵌到0.1489V的的电电位弛豫曲位弛豫曲线线第24页，本讲稿共35页 做做lnexp(-)F/RT-1对对t的曲线如图的曲线如图5所示所示,对其后面部分做线性对其后面部分做线性拟和，将所得的斜率带入公式拟和，将所得的斜率带入公式7，即可求得扩散系数的值。，即可求得扩散系数

24、的值。图图 5 从从图图4曲曲线线得到的得到的lnexp(-)F/RT-1t曲曲线线第25页，本讲稿共35页说明：说明：1.电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程，一般在电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程，一般在8小时以上，如果在测量过程中电位不能达到平衡状态，小时以上，如果在测量过程中电位不能达到平衡状态，可能是由于仪器漏电的缘故。很多仪器如可能是由于仪器漏电的缘故。很多仪器如“新威新威”即即使切断电流，在电池的两端仍然有很小的电流流过，使切断电流，在电池的两端仍然有很小的电流流过，致使电极电势无法达到平衡状态。致使电极电势无法达到平衡状态。2.在图在图5曲线上曲线上6000s以前部分不能成线性

25、，一般认以前部分不能成线性，一般认为主要是由于溶液电阻压降、液相中的离子扩散以及固相为主要是由于溶液电阻压降、液相中的离子扩散以及固相扩散高次项的影响造成的。扩散高次项的影响造成的。第26页，本讲稿共35页恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITT）恒电流间歇滴定，即在恒定电流过程中测电极电势随时间的变化曲线，恒电流间歇滴定，即在恒定电流过程中测电极电势随时间的变化曲线，恒电流间歇滴定，即在恒定电流过程中测电极电势随时间的变化曲线，恒电流间歇滴定，即在恒定电流过程中测电极电势随时间的变化曲线，所用的

26、公式如式所用的公式如式所用的公式如式所用的公式如式8 8 8 8所示所示所示所示55：(8)(8)其中，其中，其中，其中，D DLiLi为为为为LiLi在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，在电极中的扩散系数，V Vmm为活性物质的摩尔体积，为活性物质的摩尔体积，为活性物质的摩尔体积，为活性物质的摩尔体积，A A为浸入溶液中的为浸入溶液中的为浸入溶液中的为浸入溶液中的电极面积，电极面积，电极面积，电极面积，F F为法拉第常量（为法拉第常量（为法拉第常量（为法拉第常量（96500C/mol96500C/mol），），），），n n 为参与反应的电子数，为参与反应的电子数，为

27、参与反应的电子数，为参与反应的电子数，I I0 0为滴定为滴定为滴定为滴定电流值，电流值，电流值，电流值，(dE)/(dx)(dE)/(dx)为开路电位对电极中为开路电位对电极中为开路电位对电极中为开路电位对电极中LiLi浓度曲线上某浓度处的斜率，浓度曲线上某浓度处的斜率，浓度曲线上某浓度处的斜率，浓度曲线上某浓度处的斜率，(dE)/(dt(dE)/(dt1/21/2)为极化电压对为极化电压对为极化电压对为极化电压对t t1/21/2 曲线的斜率。曲线的斜率。曲线的斜率。曲线的斜率。5 张丽张丽娟，娟，博士学位博士学位论论文，文，浙江大学，浙江大学，2001，5第27页，本讲稿共35页应用举例

28、应用举例5：所施加的电流如图所施加的电流如图2-62-6所示：所示：第28页，本讲稿共35页作出电压响应对时间平方根的曲线如图作出电压响应对时间平方根的曲线如图7所示：所示：第29页，本讲稿共35页要作一条库伦滴定曲线如图要作一条库伦滴定曲线如图8，代入公式，代入公式8即可求得扩散系数。即可求得扩散系数。第30页，本讲稿共35页说明：说明：1.电压响应对时间平方根的线性关系只有在足电压响应对时间平方根的线性关系只有在足够短的时间内才能成立。够短的时间内才能成立。2.GITT中需要测库伦滴定曲线，所谓库伦中需要测库伦滴定曲线，所谓库伦滴定，即测出在不同嵌锂量下的电位，电滴定，即测出在不同嵌锂量下

29、的电位，电位对嵌锂量做图。位对嵌锂量做图。第31页，本讲稿共35页4.3 其他测量方法及其这些测量方法其他测量方法及其这些测量方法之间的联系之间的联系 除前面的方法之外，还有一些方法也被使用：除前面的方法之外，还有一些方法也被使用：和和PITT具有相同公式表达式的具有相同公式表达式的“电位阶跃计时安培法电位阶跃计时安培法(PSCA，the potential step chronoamperometry)1与与GITT相似的相似的“电流脉冲弛豫法（电流脉冲弛豫法（CPR，current pulse relaxation）6”。中南大学唐新村等人推导出的中南大学唐新村等人推导出的基于容量参数的二

30、次电池嵌入型电基于容量参数的二次电池嵌入型电极材料固相扩散系数的测定方法极材料固相扩散系数的测定方法7，包括，包括恒压恒压-恒流充电容量比恒流充电容量比值法值法(RPG,Radio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity)和和容量间歇滴定技术容量间歇滴定技术(CITT,Capacity Intermittent Titration Technique)。6 Journal of The Electrochemical Society 8(1996)1437 2005中国中国储储能能电电池与池与动动力力电电池及其关池及其关键键

31、材料学材料学术术研研讨讨会会论论文集，文集，104-101第32页，本讲稿共35页 以上所述测量方法的推导过程都离不开以上所述测量方法的推导过程都离不开Fick第一、第二定律和第一、第二定律和能斯特方程（详见参考文献中的推导），区别是不同的测量方法能斯特方程（详见参考文献中的推导），区别是不同的测量方法使用了不同的边界条件和初始条件以及数值分析方法。使用了不同的边界条件和初始条件以及数值分析方法。这些方法的另外一个共同点就是，只需要检测电流和电压信号这些方法的另外一个共同点就是，只需要检测电流和电压信号（容量信号可通过电流在时间上的累积获得）。因此，在今后的（容量信号可通过电流在时间上的累积获

32、得）。因此，在今后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。测量扩散系数的方法，并不局限在上面所说的这类方法，比如高测量扩散系数的方法，并不局限在上面所说的这类方法，比如高村等人村等人8使用使用4电极体系，通过检测粒子透过介质的时间来测量粒子电极体系，通过检测粒子透过介质的时间来测量粒子在介质中的扩散系数。在介质中的扩散系数。8 The 5th Asian Conference on Electrochemistry,ShangHai，China,0-4-3方法的共同点：方法的共同点：第33页，本讲稿共35页参考文献：参考文献：1 Journal of

33、Power Sources 139(2005)261-2681 Journal of Power Sources 139(2005)261-2682 Journal of Power Sources 76(1998)81-902 Journal of Power Sources 76(1998)81-903 Journal of Solid State Chemistry 177(2004)3 Journal of Solid State Chemistry 177(2004)2094-21002094-21004 Journal of The Electrochemical Society

34、4 Journal of The Electrochemical Society 148(2001)A737-A741148(2001)A737-A7415 5 张丽娟，张丽娟，张丽娟，张丽娟，博士学位论文，博士学位论文，博士学位论文，博士学位论文，浙江大学，浙江大学，浙江大学，浙江大学，20012001，5 56 Journal of The Electrochemical Society 8(1996)6 Journal of The Electrochemical Society 8(1996)143143第34页，本讲稿共35页7 2005中国储能电池与动力电池及其关键中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集，中国长沙，材料学术研讨会论文集，中国长沙，1048 The 5th Asian Conference on Electrochemistry,ShangHaiChina,0-4-39工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，固工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，固体离子学体离子学.北京工业大学出版社北京工业大学出版社,10 查全性，电极过程动力学导论查全性，电极过程动力学导论.科学出科学出版社版社,82-83第35页，本讲稿共35页