人教版高中化学热力学复习 14 对Cu的价态稳定性的热力学讨论课件.ppt

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1、 关于Cu的价态已经知道有两点：(1)Cu能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，Cu却没有Cu2稳定，Cu可以歧化为Cu2和Cu；(2)Cu在气态稳定，Cu在溶液稳定。这是什么原因?因为Cu2的电子构型为d9,而Cu为d10,难道全满的结构还不如未充满结构稳定吗？研究一下下面的两个循环。显然，在气态时，在气态时，Cu的歧化趋势极小，造成的歧化趋势极小，造成Cu离子稳定离子稳定的决定因素是的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之和大得多之故。和大得多之故。在气态时：对对Cu的价态稳定性的热力学讨论的价态稳定性的热力学讨论2021/8/

2、9 星期一1在水溶液中 表明：在在水水溶溶液液中中，Cu很很容容易易歧歧化化为为Cu2和和Cu。这这是是由由于于Cu2的的水水合合焓焓很很大大，它它补补偿偿了了Cu气气态态歧歧化化反反应应焓焓变变的的正正值值和和水水合合一一价价Cu(aq)离离子子的的脱脱水水焓焓后后还还有有剩剩余余，从从而而改改变变了了反反应应自发进行的方向。自发进行的方向。2021/8/9 星期一2 Cu2的水合焓比Cu的水合焓大，可从离子的构型去解释。右图将水合焓分解为三部分。Mn与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中的焓变记为rHm(球)；将离子从球形场变为正八面体场焓变记作rHm(Oh)；离子与水分子产生共

3、价相互作用其焓变记作rHm(共价);根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上述第一、二项归为静电作用能，合起来记作rHm(静)，第三项为共价作用能rHm(共价)，于是，hydHmrHm(球)rHm(Oh)rHm(共价)rHm(静)rHm(共价)Cu2离子的水合焓能量分解示意图离子的水合焓能量分解示意图2021/8/9 星期一3 上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看到：(1)在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占了绝对优势，其中Cu占80.8%，Cu2占92.8%。(2)共价作用在Cu中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2中，共价作用相对较小，仅占7.21%。(3)d9结

4、构的Cu2的配位场作用占4.3%，而d10结构的Cu没有这一项。(4)除此之外，d9结构的Cu2还存在姜泰勒畸变稳定化能。2021/8/9 星期一4 综上所述，在水溶液中，Cu2(aq)比Cu(aq)稳定的主要原因是因为Cu2与水的静电作用远大于Cu。其根源有两个：一是一是Cu2比比Cu的电荷大一倍的电荷大一倍,离子半径又小于离子半径又小于Cu。二二是是Cu2为为d9结结构构,在在水水分分子子配配位位场场的的作作用用下下,发发生生d轨轨道能级分裂道能级分裂,得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。因此，尽管Cu离子的共价作用能大于Cu2，但由于Cu2 具

5、有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中，Cu2的水合能远比Cu大，大到足够破坏Cu的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2转变。2021/8/9 星期一5 溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还可从Cu在乙腈中的电势图得到证实。1.242 0.118 在乙腈中 Cu2 Cu Cu 0.562 0.158 0.522 (比较)在水中 Cu2 Cu Cu 0.3402 在乙腈中，右 左，Cu已经不能歧化。这是因为在极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时明显减弱，因而Cu2溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu的去溶剂化能和电离能，以致Cu可以稳定存在。此外，如果配体与铜离子之间所形成的键的共价成分大，则Cu就比Cu2稳定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2等，由于Cu离子与配体间的作用力大，因而他们都能稳定存在。相反，如果配体与Cu2离子之间的静电作用大，则Cu2就可以稳定存在，如CuF2就是如此。2021/8/9 星期一6