苯胺材料说课材料.ppt

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1、苯胺材料1.2 用途 苯胺是重要的有机化工原料之一，广泛应用于聚氨酯、橡胶助剂、染（颜）料、农药、医药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂、药品、特种纤维等领域，其中主要是用于制备聚氨酯的原料4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。此外，苯胺还可以用作溶剂和其它化工原料。2.1 反应原理2 生产工艺单元催化剂苯硝化等温硝化：浓硫酸绝热硝化：浓硫酸硝基苯还原流化床气相：Cu-SiO2液相加氢：钯铂Pd-Pt2.2 生产工艺装置（由硝基苯装置和苯胺装置构成）2.2.1 硝基苯装置 目前国内外苯硝化有三种方法：泵式硝化法、等温硝化法及绝热硝化法。泵式硝化：泵式硝化：泵式硝化工艺是由瑞典国际化工有限公司（原诺

2、贝尔化工公司）八十年代开发并实现工业化，该工艺是将苯和预混的混酸加到不锈钢离心泵入口，经泵的激烈搅动，约1min便完成硝化，反应产物经冷却进入分离器将硝基苯和废酸分离，该法反应物浓度低，反应温度上升不超过15，有机相在系统中停留时间极短。泵式硝化n泵式硝化的优点是：反应速度快，温度低，副产物少，产率高，硝基苯无需精制，设备小，产量大，生产安全可靠，但需设废酸浓缩装置。世界上已建成几套泵式硝化的工业装置。等温硝化：等温硝化：等温硝化：等温硝化法主要分三部分：n 反应部分n 洗涤提纯部分n 废酸提浓部分n反应部分：将苯和混酸（混酸的质量组成为硫酸56%、硝酸25%、水19%）同时进入到釜式硝化反应

3、器中进行硝化反应。硝化反应器一般为带有强力搅拌的反应釜，内装有冷却蛇管，以导出反应热，硝化温度控制在5070。n硝化反应器一般为串联操作，物料在反应器中的停留时间约为 15min，产 率 为 96%98.5%（一 般 都 能 达 到98%98.5%）。反应完成后，反应产物连续由硝化反应器进入分离器，分为有机相和酸相，有机相即为粗硝基苯，去洗涤提纯部分，而酸相即为稀释后的硫酸（组成大约为硫酸67.9%、水31.8%、有机物0.3%）,去废酸提浓部分。n洗涤提纯部分：从分离器来的粗硝基苯先用碱水洗涤，任何带入的硝酸、硫酸、一小部分硝基酚、二硝基酚等杂质都被中和并溶解在碱水中，之后混和物进入分离器分

4、为有机相和水相，有机相是已分离了酸性介质但含有小部分苯的硝基苯，水相进入废水罐中，分离后的有机相再进行水洗。n水洗后的硝基苯再去苯回收塔去分离回收苯，苯和水从苯回收塔顶馏出进入回收罐，回收罐又分为有机相苯相和水相，分离出的苯循环回硝化过程，水相进入废水罐。从回收塔底出来的硝基苯再去硝基苯精馏塔脱除重组分，塔顶出来的即为产品硝基苯。n废酸提浓部分：废酸提浓目前采用真空浓缩法，利用蒸汽加热浓缩器中的废酸至高温，再真空闪蒸出大量的水分，经过提浓后，68%左右浓度的废酸一般可提浓到83%86%。n绝热硝化也分为三部分：反应部分、洗涤提纯部分、废酸提浓部分。其中的反应部分及废酸提浓部分是作为一个整体来布

5、置的。同等温硝化方法相比，绝热硝化的洗涤部分和等温硝化工艺基本上是相同的，主要差异在反应部分及废酸提浓部分。绝热硝化：n反应部分：对苯进行硝化处理生产硝基苯是在管式反应器中数秒内进行，硝化混合物之后流入在压力下操作的硝基苯分层器以避免过量苯的蒸发，使其继续在粗硝基苯中溶解。采用苯过量的工艺保证使得全部的硝酸转化成产品。现场生产数据表明反应后硝酸的浓度非常低。绝热硝化一般也为串联操作，产率可达到99%。n废酸提浓部分：从硝化反应过来的废酸温度约为130，浓度约为66%。提浓是由真空提浓塔完成的，提浓所需的大部分能量是用从反应中带来的包含在废酸中的显热获得的，（而不是像等温硝化工艺的废酸提浓所需的

6、能量是由外部供给），提浓后的酸浓度在68%70%左右，温度降至91以下，返回到配酸罐中配酸，之后再去硝化。绝热硝化与等温硝化的比较：n从工艺上看，等温硝化反应与绝热硝化工艺存在以下区别：苯过量，保证全部硝酸转化成产品，副产物少。n 绝热硝化取消了硝化反应器中的冷却装置，利用反应热使物料逐渐升温，在压力下完成了硝化反应。n从过程经济和环保上看，绝热硝化具体有以下特点：n由于取消冷却装置，利用反应器热量在真空闪蒸提浓器中提浓废酸，与等温硝化工艺相比，可以节能90%左右；n硝化反应是在封闭系统和压力下进行的，可以避免芳烃的挥发，有利于环境卫生和降低芳烃的消耗定额；n硝化时采用过量的苯和高含水量的混酸

7、，有利于提高产品质量，收率可达99%，成本降低30%。n由于绝热硝化系统密闭，苯和氧化氮气体排放均经洗涤，污染物排放较少。n等温硝化容易出现物料返混过硝化，生成二硝基苯。分离出的二硝基苯、硝基酚残液具有爆炸危险。n 硝基酚 二硝基苯 爆炸n （引爆剂）（炸药）n 绝热硝化采用苯过量，反应器采用列管式反应器，没有像等温硝化工艺采用的硝化锅所出现的反混现象，所以绝热硝化基本上没有二硝生成，粗硝基苯中含有的硝基酚会通过洗涤部分洗掉，这样就大大降低了爆炸的危险性。但是绝热硝化采用稀酸，腐蚀性比较强，对设备的密封和材质要求比较高。2.2.2 苯胺装置（目前世界上共有三种工艺路线）路线优点缺点 硝基苯铁粉

8、还原法原料易得、投资小苯胺收率低、劳动强度大、污染严重、产品质量差 苯酚氨化法技术成熟投资比硝基苯气相加氢高出30%以上，且只适用于苯酚资源丰富、价格合理的国家，而我国苯酚的价格高于苯胺，故不宜采用。硝基苯催化加氢法液相催化加氢法生产收率高、副反应少反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高固定床气相催化加氢法固定床操作简便、不需分离催化剂反应热的移出存在不足，难免会造成催化剂局部过热，因此催化剂使用周期短，且更换催化剂工作量大流化床气相催化加氢法工艺技术成熟，产品质量稳定、能耗低，利用废热锅炉将硝基苯加氢所放出的热量产生蒸汽，基本能满足苯胺岗位精制的需要，从而实现汽耗为零 目

9、前，硝基苯还原国内采用的方法有流化床气相催化加氢法和液相催化加氢法，现对这两种方法，逐一介绍。气相加氢流化床法工艺流程简述：循环氢气经氢压机升压后，与新氢混合后进入氢气换热器，在此与来自流化床反应后的气体进行换热，进入硝基苯汽化器和混合气体加热器，同时硝基苯在汽化器被热氢气流所气化，混合气体继续升温后送入流化床内，硝基苯在此催化剂作用进行气相催化加氢反应。加氢反应所产生的热量被汽包送入流化床内换热管的软水所带出，水受热气化后产生1.01.7MPa的蒸汽进入蒸汽管网供精馏岗位使用。流化床反应后的气体进入氢气换热器和氢气换热回收热量，再经粗苯胺冷凝器冷凝，混合气体中的苯胺与水被冷凝为液体，并再次经

10、粗苯胺冷却冷却器用循环水冷却至30后，流入苯胺水分层器静止分层。含苯胺3.6的苯胺水从分层器上部流入苯胺水贮槽，从分层器下部排出的含水5的粗苯胺流入粗苯胺贮槽内。粗苯胺在苯胺脱水塔脱掉水份后再经苯胺精馏塔脱掉重组份得到产品苯胺。对从初馏塔蒸出的废水与从苯胺水分层器分离出的废水流入废水罐，经静置分离后将废水送入汽提塔共沸蒸馏，经共沸蒸馏后的废水含苯胺100ppm，COD800mg/l以下的废水，经过与汽提塔进料废水热交换回收热量后送废水二级处理岗位，塔顶回收的苯胺回苯胺粗品罐去精制。气相加氢流化床法工艺流程图：预热汽提汽化硝基苯成品加氢还原苯胺分离初馏脱水精馏脱焦焦油焦油焚烧废水生化处理回收苯胺

11、硝基苯氢气液相催化加氢法工艺流程：n 苯胺回收n 硝基苯加氢n 粗苯胺和催化剂系统n 苯胺精制n 氢气预处理产品冷却、分离苯胺回收硝基苯加氢催化剂系统苯胺精制氢气氢气净化气水/苯胺苯胺焦油催化剂硝基苯氢气预处理废水液相催化加氢流程图总结：苯胺装置主要由苯硝化单元和硝基苯催化加氢还原单元组成。目前国内的苯胺生产路线主要有两条：1 由等温硝化和流化床气相催化加氢组成的路线 2 由绝热硝化和液相催化加氢组成的路线类别设备名称单位数量备注进口混酸泵台5硅铸铁混合器台2搪玻璃与钽内件管反应器内件台4混合材质、钽闪蒸器台3搪玻璃搅拌器台3不锈钢硝基苯泵台2不锈钢国内其他设备台56绝热硝化设备情况：57台液

12、相加氢还原：反应器：碳钢2.3.2 由绝热硝化单元和液相加氢单元组成的装置的设备3 市场情况3.1 需求情况 近年来国内苯胺产量和消费量随着下游市场拉动，开始呈现快速增长的局面，其中主要来自两大领域：一是烟台万华MDI装置产能不断扩大，生产渐趋稳定；二是橡胶助剂装置能力迅猛增长。苯胺消费领域也由原来的染料、医药和农药中间体为主，逐渐转换成MDI和橡胶助剂。近年来国内苯胺供需情况见下表：20002008年我国苯胺市场供需状况（单位：万吨）年份产能产量进口量出口量表观消费量200023.016.50.750.0717.18200127.017.91.040.118.84200238.021.04.

13、520.0625.46200343.132.22.380.3634.22200444.041.50.414.0037.91200552.349.01.461.7348.73200691.260.07.790.0767.722007118.075.04.924.7775.15200816673.02.500.5174.99注：产量根据主要生产企业实际产量估算值，另外不含上海拜耳和上海联恒自行配套生产出苯胺量 2008年国内苯胺产量约为73.0万吨左右，若生产能力中不计入拜耳上海、上海联恒量，装置开工率仅为60%，这主要受到三方面因素影响：一是全球金融危机影响到四季度装置正常运行；二是部分新扩建装

14、置在2008年下半年竣工，多属于调试阶段，尚没有形成生产能力；三是产能过剩较为明显。尽管未来国内苯胺消费仍会保持较快增长速度，但是产能扩增更为迅猛，市场竞争压力不容忽视。2009年，由于国内MDI和橡胶助剂需求拉动，苯胺需求预计将超过2008年，装置开工率也将有所提高。MDI由于国内MDI市场需求恢复较快，2009年上半年烟台万华MDI装置开工率保持90%左右，销售量约为20万吨左右，预计2009年全年该公司MDI的产量将超过40万吨，约消耗苯胺32万吨左右(由于拜耳和联恒苯胺自产，在此不进行计算)。2010年，随着烟台万华配套自用的36万吨年苯胺装置投产，届时该公司苯胺外购量将比2009年预

15、测量减少12万吨，无疑会给已经产能严重过剩的苯胺行业带来严重的影响。我国苯胺市场格局将出现拐点，行业产能过剩将更趋严重，企业优胜劣汰将开始上演。3.2 生产能力 苯胺生产主要集中在美国、西欧、日本等国家和地区，年生产能力达100kt/a级的大型生产企业有10家，最为著名的大型苯胺生产企业集团有4家，分别是英国ICI公司、德国Bayer公司、美国第一化学公司和美国Dupont公司。3.2.1 国外的生产能力：2007年国外苯胺主要生产企业及其生产能力（kt/a）见下表：国 别生 产 企 业生 产 能 力生 产 工 艺美国 阿里斯特克化学公司92苯酚氨化法美国巴斯夫公司143硝基苯加氢法美国杜邦化

16、学公司201硝基苯加氢法美国第一化学公司318硝基苯加氢法美国 卢比根分公司309硝基苯加氢法德国 巴斯夫公司163硝基苯加氢法德国拜耳公司330硝基苯加氢法英国卜内门公司409硝基苯加氢法比利时巴斯夫安特卫普公司130硝基苯加氢法比利时 拜耳安特卫普公司143硝基苯加氢法葡萄牙葡萄牙苯胺公司123硝基苯加氢法日本三井石油化学公司156苯酚氨化法日本住友化学公司109硝基苯加氢法日本 日本聚氨酯公司65硝基苯加氢法日本三井东压化学公司61硝基苯加氢法韩国韩洋-巴斯夫聚氨酯公司75硝基苯加氢法韩国 韩国日本三井合资公司36硝基苯加氢法印度印度斯坦有机化学品公司71硝基苯加氢法俄罗斯164硝基苯加

17、氢法捷克MCHZ143硝基苯加氢法其它45合计 32863.2.2 国内的生产能力 近年来受原料供应、规模、成本等多种因素影响，中小型苯胺生产企业的处境越来越窘迫，很多几年前曾经生产苯胺的中小型企业有的已经停产，有的则实行合并来扩大生产规模，所以目前生产苯胺的企业基本都是万吨以上规模的企业。国内的生产厂家见下表：2009年全国苯胺生年全国苯胺生产产状况：状况：企 业 名 称生产能力（万吨）今年新增产量备 注中石化南京化学工业有限公司18.00天脊集团方元化工有限公司13.00绝热硝化工艺兰州化学工业公司染化厂9.00山东章丘日月化工有限公司5.00东营科华氯化工有限公司6.00江苏利士德化工有

18、限公司5.00山东海化集团精细化工有限公司5.00新浦化学（泰兴）有限公司13.50宁波万华聚氨酯有限公司36.0036.00绝热硝化工艺（没试车）上海拜耳材料科技有限公司26.00自用上海联恒异氰酸酯有限公司21.00自用吉林康乃尔化工有限公司15.00绝热硝化工艺江苏梅兰化工集团公司8.0山东金岭化工集团公司6.02009年全国苯胺生年全国苯胺生产产状况：状况：企 业 名 称生产能力今年新增产量备 注重庆长风化工厂5.50河北冀中化工有限责任公司1.00烟台万华集团1.00青岛恒源化工有限公司1.00已停产宁波海利化工有限公司1.00河南开普化工股份有限公司1.50河北兆源化工有限公司1.

19、00泰州青松致冷新材料有限公司2.00江苏扬农集团瑞祥化工有限公司3.00辽宁庆阳化学工业集团公司3.00荷泽圣德化工有限公司2.502.50山东华鸿化工有限公司1.50德州孚斯特化工有限公司1.00江苏大和氯碱化工有限公司3.00合 计218.0038.504 项目投资情况25kt/a苯胺投资总额构成表苯胺投资总额构成表序号项 目金 额（万元）备 注一 固定资产4,510.001设备2,750.002工艺管材及安装700.003电气150.004仪表180.005通信办公设备30.006土建700.00二二无形资产200.001软件包80.002设计费120.00三三递延资产300.001开办费及不可预见费100.002催化剂费用200.00四流动资金1,500.00投资总额6,510.004.1 由等温硝化和流化床气相催化加氢组成的路线：6 结论与建议 当前苯胺销售情况较好，不少厂家在扩大规模，如果我们上大规模的苯胺，则生产成本更低，更具有市场竞争力。此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢