无机超细填料预分散体在塑料中的应用研究gtpx.docx

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1、无机超细细填料预预分散体体在塑料料中的应应用研究究廖远辉 张胜寒寒 冯开开才基金项目 中山大学化学与化工学院第五届创新化学实验基金项目（批准号：16）资助第一作者 廖远辉，男，中山大学化学学院材料化学专业01级* 指导教师，冯开才，E-mail: cesfkc（中山大大学化学学学院高高分子研研究所，广广州51102775）摘要： 本文制制备了一一种新型型填充母母料，这这种填充充母料不不含高分分子量的的树脂载载体，其其填料超细细碳酸钙钙含量可可达到992，在在塑料制制品中的的分散性性有令人人满意的的效果，对对塑料的的物理机机械性能能下降较较少，有有较好的的综合性性能，我我们称之之为“填料预预分散

2、体体”。由于于这种填填料预分分散体的的制备方方法简便便，加工工温度低低，制造造成本低低，且具具有通用用性，因因而可望望有较好的工工业应用用前景。关键词填填充母料料 填料料预分散散体 碳碳酸钙 助剂 聚丙烯烯1 前言言填充塑料料不仅能能降低塑塑料制品品的成本本，而且且能使塑塑料材料料的刚性性、耐热热性得到到改善。随随着填充充塑料的的技术的的发展，填填料的使使用不仅仅为了降降低成本本，而且且对物理理机械性性能有综综合改性性的效果果，所以以填料（填填充剂）和和填充母母料有着着大量的的需求1。但但由于填填料与聚聚合物之之间的相相容性很很差，直直接混合合则填料料无法在在聚合物物基体中中得到良良好的分分散

3、，界界面能高高，填料料粒子容容易团聚聚，影响响塑料制制品的最最终质量量如光泽泽、强度度等。在在多数情情况下，采采用填充充母料法法可以得得到组分分均一的的成型制制品，也也可使成成型加工工稳定进进行。但但随之，填填充母料料的大量量使用，给给人们提提出一个个更高要要求的研研究课题题如何何使塑料料制品在在加入填填充母料料后能保保持良好好的性能能？如何何提高塑塑料制品品中填充充母料的的添加比比？如何何解决填填充母料料通用性性的问题题？传统的填填充母料料是以偶偶联剂来来处理填填料22，以以高分子子量树脂脂如PEE、PPP等作为为载体，总总载体及及助剂添添加量为为1520，填料料含量为为80855，所所以可

4、称称之为“有载体体填充母母料”。加工工可用双双螺杆挤挤出机经经捏合挤挤出造粒粒完成。载载体的作作用是承承载添加加剂，从从而使一一盘散沙沙式的无无机填料料等经过过挤出造造粒或其其它加工工方法成成为颗粒粒状的母母粒。但但是由于于载体的的存在，产产生了母母料添加加比不能能进一步步提高，或或母料不不能通用用等缺陷陷，而且且加工温温度较高高，都在在1500以上，并并且从一一定程度度上降低低了塑料料制品的的某些物物理机械械性能。“有载体体填充母母料”是需要要以高分分子量树树脂作为为载体的的，这种种填充母母料的缺缺陷已在在上面说说明了。而而不加高高分子量量树脂作作载体的的填充母母料还未未见有报报道。只只是在

5、色色母料方方面，出出现了“无载体体阻燃色色母料”的报道道3。本文提出出研制一一种新型型填充母母料，这这种填充充母料不不含高分分子量的的树脂载载体，以以超分散散剂为填填充处理理剂，其其中填料料含量可可达到992以以上，其其它组分分为助剂剂。借助助于“颜料预预分散体体”的概念念，我们们称之为为“填料预预分散体体”。相对对传统的的填充母母料，这这种“填料预预分散体体”不仅可可以增加加添加比比，降低低加工温温度（可可在1000以下加加工使用用），还还具有通通用性，在在塑料制制品中的的分散性性有令人人满意的的效果。在在本文中中首次提提出了以以压缩性性能的测测定来表表征助剂剂与填料料的粘结结性能的的方法。

6、2 实验验2.1 原料料和仪器器超分散剂剂p-ZZTPCCL(MMn=220000，多乙烯烯多胺封封端的端端胺基聚聚己内酯酯)，自制制 张胜寒聚酯型超分散剂的合成及其分散作用的研究硕士论文，中山大学化学院，2005；脱油PPE蜡（片片状），工业PPE蜡（粒粒状），白地蜡蜡80#，白地蜡蜡70#，石蜡，碳酸钙钙CaCCO3（10000目目），硬脂酸酸（HSSt），硬脂酸酸钙（SStCaa），ACRR（牌号PPA-221），DOOP均为为市售；乙酸乙乙酯（AAR），广州化学试剂工厂；聚丙烯（牌号J501），北京燕化石油化工股份有限公司。不锈钢热热板，自组装装，装有有控温系系统；流变仪仪（型号XLL

7、Y-），吉林林大学科科教仪器器厂；强力搅搅拌机（型号WMM-988B），香港港皇冠电电器有限限公司；注塑机机（型号F-1200），香港港台技企企业有限限公司；拉力试试验机（型号XLL-1000A），广州州试验仪仪器厂；拉力试试验机（型号61104），深圳圳SANNS仪器器公司；冲击试试验机（型号XCCJ-44），河北北省承德德市材料料试验机机厂。2.2 单一一助剂制制备碳酸酸钙预分分散体及及其性能能测试按助剂占占碳酸钙钙质量的的1.55%、33%、55%、88%称取取一定量量的碳酸酸钙及单单一助剂剂（p-ZTPPCL、真真空回收收PE蜡蜡、白地地蜡800#、白地地蜡700#、石蜡蜡），在在不锈

8、钢钢热板（控控温1550左左右）上上，通过两两个平铲铲的剪切切作用将将两原料料混合均均匀，得得到粘结结成块的的处理碳碳酸钙片片状物，即即碳酸钙钙预分散散体。控制XLLY-型流变变仪温度度为1110，称取处处理过碳碳酸钙片片状物11.9gg装入料料筒（直直径D11mmm，筒筒底用铜铜柱封住住），放放下柱塞塞恒温55minn后加压压（5kkg砝码码），22minn后拧高高油门放放气，再再加压55minn，得到到圆柱状状颗粒，即即为碳酸酸钙预分分散体压压缩试样样。对分散剂剂与填料料粘结作作用的直直接表征征的方法法，至今今末见文文献报道道。为了了衡量分分散剂与与填料表表面的粘粘结作用用的强弱弱，本文文

9、设计了了制备一一定规格格的预分分散体样样品，通通过测定定其压缩缩强度和和压缩模模量来定定量表征征填料与与分散剂剂作用的的相对强强度的方方法。这这个方法法末见文文献报导导。在XL-1000A型拉拉力试验验机上测测定挤出出的圆柱柱状压缩缩试样（D=111mm,L0=100mm左左右）的的压缩强强度、形形变及压压缩模量量，拉伸伸速度225mmm/miin。测测试依据据的国家家标准是是GB110411-799。2.3 不同配配方的碳碳酸钙预预分散体体的制备备及其流流变性能能测定称取10000目目碳酸钙钙2000g，放放进烘箱箱1000烘约约1小时时。再称称取占碳碳酸钙质质量1%的p-ZTPPCL(Mn

10、=20000)用用适量乙乙酸乙酯酯（约225mLL）加热热溶解。两两者在WWM-998B型型强力搅搅拌机中中高速搅搅拌处理理20mmin左左右，取取出烘干干至约恒恒重。处处理得的的碳酸钙钙粉体能能浮于水水面而不不下沉。按配方（见见表）将上述述碳酸钙钙与一定定量的其其他助剂剂混合，在不锈钢热板（控温150左右）上通过两个平铲的剪切作用将原料混合均匀，得到粘结成块的处理碳酸钙片状物。控制XLLY-型流变变仪温度度为1550，称称取以上上碳酸钙钙片状物物5g装装入料筒筒（筒内内有毛细细管，LL=5mmm，DD111mm，d4mm），放下柱塞恒温5min后加压（逐次加压至21.5kg砝码）挤出，挤出得

11、长柱状碳酸钙预分散体，切粒后得到碳酸钙预分散颗粒。观察挤出现象并根据流变曲线计算熔体的体积流速。2.4 碳酸酸钙预分分散颗粒粒用于PPP力学学性能的的测定按表配配方先制制得预分分散颗粒粒，方法法见2.3，再再与PPP按1：4的比比例混合合均匀，在在F-1120型型注塑机机注样（料料嘴2333，料料筒2330），得得到拉伸伸、弯曲曲、冲击击三种样样条，用用于测定定其拉伸伸强度、弯弯曲强度度及冲击击强度。3 结结果与讨讨论3.1 不同同分散剂剂的预分分散体的的压缩试试验数据据分析图不同同分散剂的的预分散散体的压缩缩强度曲线线 图不同分散散剂的预预分散体体的形变曲线线图不同同分散剂的的预分散散体的压

12、缩缩模量曲线线从图中可可以看出出：超分分散剂pp-ZTTPCLL对于预预分散颗颗粒的压压缩模量量、压缩缩强度在在不同用用量下都都有较大大提高，远远远高于于其他助助剂，适适合用于于提高预预分散体体的压缩缩强度和和压缩模模量，改改善其使使用性能能；聚PPE蜡的的形变在在不同用用量下均均为较大大的，表表明其流流动性好好，可以以有效改改善预分分散体的的加工流流动性，适适用于预预分散体体的挤出出造粒。尽尽管其压压缩强度度和压缩缩模量相相对较小小，但若若在一定定范围内内与其它它助剂配配合使用用，可以以得到满满足性能能要求的的预分散散颗粒。通过测定定填料/分散剂剂复合样样品的压压缩强度度和压缩缩模量来来表征

13、填填料与分分散剂的的粘结作作用大小小是可行行的。可可为以后后的各种种分散剂剂的粘结结能力测测试提供供参考。3.2 碳酸酸钙预分分散体的的不同配配方与流流变性能能分析表CaaCO33预分散散体的不不同配方方与流变变性能对对照表No.123456789超分散剂剂（%）2222110.50.50.5脱油PEE蜡（%）66工业PEE蜡（%）666667白地蜡880#（%）6硬脂酸（%）11111硬脂酸钙钙（%）11ACR（%）3332222DOP（%）0.5总助剂量量（%）9911111110109.510.55熔体体积积流速(mm33/miin)39.1155.8843.0089.1111885.3

14、3173348528No.1011121314151617超分散剂剂（%）11111111工业PEE蜡（%）899.51112131011硬脂酸（%）11111111ACR（%）111.5111总助剂量量（%）1112131415161213熔体体积积流速(mm33/miin)235245308616706743383618根据该表表，对比比各个配配方及其其熔体的的体积流流速，可可以得出出：ACCR、DDOP均均不宜用用作制备备CaCCO3预分散散体的配配方。碳碳酸钙预预分散体体可以pp-ZTTPCLL、工业PPE蜡、HHSt为为助剂配配方进行行制备。其其中，pp-ZTTPCLL用量可可定为1

15、1，HHSt用用量可定定为1，工业业PE蜡蜡用量则则可在66111间间。具体体配方还还有待通通过力学学性能的的测试来来确定。3.3 不同同工业PPE蜡的的用量对对填充PPP力学学性能的的影响表不同同工业PPE蜡的的用量对对填充PPP力学学性能的的影响对对照表No.PP1819201617超分散剂剂（%）/11111工业PEE蜡（%）/6781011硬脂酸（%）/11111总助剂量量（%）/89101213拉伸强度度(MPPa)36.66630.66330.88330.22732.11131.558下降率(%)16.44515.99017.44312.44113.886弯曲强度度 (MMPa)3

16、6.55331.77432.33332.66232.99031.112下降率(%)13.11111.55010.77012.66714.881冲击强度度( kJJ/m22)3.1443.5993.4113.5553.6113.766上升率(%)14.3338.60013.00614.99719.775从应用的的角度来来说，应应尽可能能减少小小分子量量的添加加量，一一方面可可降低对对力学性性能的影影响，另另一方面面可降低低成本。因因而预分分散体的的合理配配方既要要能满足足加工的的要求，又又应以最最少分散散剂用量量为原则则。从表中可可以看出出：拉伸伸强度与与弯曲强强度随着着工业PPE蜡用用量的增增

17、加先增增大再减减小，拉拉伸强度度相对于于纯PPP的强度度下降在在15%左右，弯弯曲强度度在122%左右右，均低低于200%（填填充体系系中填料料的比例例），冲冲击强度度相对于于纯PPP均有提提高，均均在144%左右右，说明明填充塑塑料的综综合性能能有一定定的改善善。4 结论通过测定定填料/分散剂剂复合样样品的压压缩强度度和压缩缩模量来来表征填填料与分分散剂的的粘结作作用大小小是可行行的。可可为以后后各种分分散剂的的粘结能能力测试试提供参参考。以超分散散剂p-ZTPPCL来来处理CCaCOO3，以工业业PE蜡蜡、HSSt为助助剂来制制备碳酸酸钙填料料预分散散体是可可行的。总总的助剂剂的含量量可在

18、110左左右进行行配方设设计。注注塑样条条的性能能测试表表明可获获得均匀匀分散的的效果，具具有工业业应用的的指导意意义。参 考考 文文 献献1 刘英英俊粉粉体填料料在塑料料中的应应用现状状及面临临的问题题现代代化工，220011，211（122）2 钱海海燕，叶叶旭初，张张少明重质碳碳酸钙表表面改性性研究非金属属矿，220011，244（4）3 陈更更新无无载体阻阻燃色母母料塑塑料包装装，19996：38-39致谢特别别感谢广广州中山山大学化化学学院院高分子子研究所所冯开才才老师和和张胜寒寒硕士的的指导和和帮助，以以及中山山大学化化学学院院第五届届创新化化学研究究基金的的资助！ Appllic

19、aatioon aand Ressearrch in Plaastiics of Inoorgaanicc Ultrrafiine Filllerr Prre-ddispperssoiddLiaoo yuuanhhui ZZhanng sshennghaan Fenngkaaicaai*Absttracct A neww fiilleed mmastterbbatcch wwas madde iin tthiss paaperr. TThiss fiilleed mmastterbbatcch ddoessnt cconttainn maacroomollecuule carrrieer aa

20、nd itss fiilliing conntennt, ulttraffinee CaaCO33 coonteent cann reeachh upp too 922%. Thiis ffillled massterrbattch hass prrefeerabbly collliggatee peerfoormaancee, tthatt itts ddispperssionn inn thhe pplassticc prroduuce is sattisffiedd, aand thee peerfoormaancee off pllasttic prooducce ddecllinee

21、s llitttle. Soo wee naamedd itt “filllerr prre-ddispperssoidd”. Thiis ffilller pree-diispeersooid hass siimplle pprepparaatioon mmethhod, loow mmachhiniing temmperratuure, loow pprodducttionn coost, annd iit iis ccomppatiiblee wiith alll kiindss off pllasttic. Thhus thiis ffilller pree-diispeersooid hass goood inddusttriaal aappllicaatioon fforeegrooundd.Key worrds: fiilleed mmastterbbatcch, filllerr prre-ddispperssoidd, ccalcciumm caarboonatte, aidd, ppolyyproopyllenee112