碳纤维复合材料设计论文153466.docx

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1、齐 齐 哈哈 尔 大大 学功能材料设设计（论文文）碳纤维复合合材料设计计班 级: 无机0061 学 号: 200060155059 姓 名: 王昌辉辉 指导老师: 李晓晓生 二零零九年年五年院 系 化学与化化学工程学学院 专 业业 无机机非金属材材料工程 班 级 无无机0611 姓 名名 王昌昌辉 题 目 碳碳纤维复合合材料设计计 指导教师评 语 指导教师 (签章章)成 绩绩 年 月 日 功 能 材材 料 设设 计 任任 务 书书班 级 无机机061 学 生 姓 名 王王昌辉 学 号 200060155059 专 业 无机非金金属材料工工程 发题日期：20099年4月 日 完成日日期：2000

2、9年5月10日题 目 碳碳纤维复合合材料的设设计 题目类型：材料设计 技技术专题研研究 理论研研究 一、 设计任务及及要求 二、 应完成的硬硬件或软件件实验 三、 应交出的设设计文件及及实物（包包括设计论论文、程序序清单或磁磁盘、实验验装置或产产品等） 四、 指导教师提提供的设计计资料 五、 要求学生搜搜集的技术术资料（指指出搜集资资料的技术术领域） 六、 设计进度安安排第一部分 （4 周）第二部分 （6 周）第三部分 （2 周） 评阅及答辩辩 （1 周） 指导教师： 年 月 日系主任审查查意见：审 批 人人： 年 月月 日摘 要碳纤维是近近年来发展展起来的新新型纤维, 是当代代高新技术术的产

3、物。具具有多种优优异的性能能特点: (1) 低比重、高高强度和高高模量; (2) 耐高温、耐耐腐蚀、耐耐摩擦和耐耐疲劳; (3) 振动衰减减性高、电电与热传导导性高、热热膨胀系数数低; (4)X光光穿透性高高,且为非磁磁性材料,并有着很很强的电磁磁遮蔽性等等等。尤其其是碳纤维维在具备很很高强度的的同时,还能呈现现出良好的的刚性;并且在高高性能纤维维行列中,有着最高高的比强度度(强度/ 密度) 和比模模量(模量/ 密度) 。正是是由于碳纤纤维所具有有的优越性性能和广泛泛用途,因而在国国际上被誉誉为第四代代工业材料料或称为221 世纪纪的新材料料。碳纤维维所拥有的的突出性能能,使其在飞飞机、导弹弹

4、、油田装装备、纺织织机械、防防腐化工设设备、汽车车部件、精精密仪器、防防静电制品品、建筑材材料以及运运动器材、娱娱乐用品等等众多领域域及产品中中得到广泛泛应用,并且越来来越受到人人们的重视视和青睐。即即使在对材材料性能要要求极为苛苛刻的航天天工业中,碳纤维也也同样占有有十分重要要的位置。碳纤维是适应宇航、航空、原子能等尖端工业技术发展的需要而研制开发的一种新材料，具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、耐高温、抗烧蚀、耐腐蚀、高导电和热导、低热膨胀、自润滑和生物体相容性好等综合性能，是理想的耐烧蚀、结构和功能性复合材料组元，已成为开发各种高性能复合材料(ACM)不可缺少的原料，是发达国家梦寐以求的

5、第四代工业原材料。碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速，其优良的特性和特殊的功能为航天航空、现代国防、新型建材、汽车机械制造、轻纺化工及体育运动、休闲用品等各经济领域的高新技术产品的发展提供了新的应用材料。随着我国国民经济的快速增长,市场对碳纤维的需求将会进一步上升,从而给碳纤维带来了良好的发展前景。对于国内相关行业来说,抓住机遇,积极引进碳纤维的工业生产设备和先进技术,力争在较短的时间内形成碳纤维的产业化,以改变碳纤维主要依赖进口的不利局面,具有重要意义。我国从“五五”至“十五”都将高性能碳纤维列入国家重点科技攻关项目，“九五”之前由国防科工委在威海召开的2000年军用材料研讨会上，航天、航

6、空、兵器、船舶、核工业等部门的专家研讨了国内外新材料的现状和发展趋势，指出了发展碳纤维及其复合材料的重要性和必要性。国防科工委和总装备部在“十五”规划中，再次把高性能碳纤维列入“十五”计划；并在项目指南的高性能纤维中首先就是研制高性能碳纤维，充分表明碳纤维在国家的战略地位和国内市场的急需程度。关键词：碳碳纤维； 大丝束束； 进展； 应用；制造工艺艺； 预氧化化； 碳化目 录摘 要IV第1章 绪 论11.1 国内外研研究现状11.2 研究碳纤纤维复合材材料的目的的和意义21.3 设计材料料的技术水平31.4 国内外碳碳纤维材料料比较5第2章 设设计过程62.1碳纤纤维研究的的主要内容容72.2

7、碳碳纤维生产产地工艺路路线92.3研究究碳纤维材材料的难点点和解决方方法102.4论文文设计进度度安排11致 谢12参考文献14附 录 1 标题题15附 录 2 标题题16第1章 绪 论1.1 国内外研研究现状【66】碳纤维是550年代末末60年代初初间世的一一种纤维状状新型碳材材料, 其化学学组成中碳碳元素占总总质量的990%以上上。70年代中中后期, 由于世界界性能源危危机和纤维维增强工程程材料的兴兴起, 加速了了碳纤维及及其复合材材料的发展展。为了制制取碳纤维维, 人们研研究了各种种有机纤维维的碳化工工艺, 目前只只有粘胶纤纤维、聚丙丙烯睛纤维维和沥青纤纤维制得的的碳纤维实实现了工业业化

8、。此外外, 人们还还研究了气气相生长法法碳纤维。经经过30多年的的发展, 碳纤维的的性能不断断提高, 产量大大大增长, 工艺技术术日趋成熟熟, 生产规规模不断扩扩大, 成本大大幅度下降降。目前世世界上碳纤纤维生产大大国当首推推日本, 其产品已已高度垄断断了国际碳碳纤市场。其其次是美国国, 近年来来其碳纤维维发展速度度也相当快快, 产能正正不断扩大大。我国对碳纤纤维的研究究开始于220世纪660年代，880年代开开始研究高高强型碳纤纤维。多年年来进展缓缓慢，但也也取得了一一定成绩。进进入21世世纪以来发发展较快，安安徽华皖碳碳纤维公司司率先引进进了5000吨年原原丝、2000吨年年PAN基基碳纤

9、维(只有东丽丽碳纤维TT300水水平)，使使我国碳纤纤维工业进进入了产业业化。随后后，一些厂厂家相继加加入碳纤维维生产行列列。据不完完全统计，目目前，我国国已有122家生产规规模大小不不一(5800吨吨年)的的PAN基基碳纤维生生产厂家，合合计生产能能力为13310吨年，产品品规格为11K、3KK、6K、112K。但但由于一些些企业没有有原丝可烧烧，实际国国内碳纤维维的总产量量不足400吨/年，而而且产品质质量不太稳稳定，大多多数达不到到T3000水平。可可喜的是从从20000年开始我我国碳纤维维向技术多多元化发展展，放弃了了原来的硝硝酸法原丝丝制造技术术，采用以以二甲基亚亚砜为溶剂剂的一步法

10、法湿法纺丝丝技术获得得成功。目目前利用自自主技术研研制的少数数国产T3300、TT700碳碳纤维产品品已经达到到国际同类类产品水平平。 随着近年来来我国对碳碳纤维的需需求量日益益增长，碳碳纤维已被被列为国家家化纤行业业重点扶持持的新产品品，成为国国内新材料料行业研发发的热点。据据不完全统统计，目前前拟建和在在建的碳纤纤维生产企企业有111家，合计计生产能力力为原丝77100吨吨年、碳碳纤维15560吨年，其中中在建企业业为4家，合合计生产能能力为原丝丝11000吨年、碳碳纤维4770吨年年。 尽管我国碳碳纤维生产产发展缓慢慢，而消费费量却一直直在逐渐增增加，市场场需求旺盛盛。主要用用途包括体体

11、育器材、一一般工业和和航空航天天等，其中中体育休闲闲用品的使使用量最大大，占消费费量的约880%990%。我我国碳纤维维的需求量量已超过33000吨吨/年，22010年年将突破55000吨吨/年。主主要应用领领域为：成成熟市场有有航空航天天及国防领领域(飞机机、火箭、导导弹、卫星星、雷达等等)和体育育休闲用品品(高尔夫夫球杆、渔渔具、网球球拍、羽毛毛球拍、箭箭杆、自行行车、赛艇艇等)；新新兴市场有有增强塑料料、压力容容器、建筑筑加固、风风力发电、摩摩擦材料、钻钻井平台等等；待开发发市场有汽汽车、医疗疗器械、新新能源等。 为了满足国国内市场对对碳纤维不不断增长的的需求，应应尽快实现现我国碳纤纤维

12、工业的的国产化和和规模化。为为此，必须须加快技术术创新，掌掌握核心技技术；加速速原丝技术术开发，研研制高纯度度原丝；强强化应用研研究和市场场开发，进进一步扩大大应用领域域。碳纤维维在我国大大有发展前前途，但应应总结涤纶纶等化纤发发展的经验验教训，避避免盲目发发展，实现现健康发展展。 为了大型飞飞机的制造造和航空航航天事业的的发展，我我国还必须须尽快地实实现高强中中模型碳纤纤维的产业业化。但是是，因为高高性能碳纤纤维是发展展航空航天天等尖端技技术必不可可少的材料料，长期受受到以美国国为首的巴巴黎统筹委委员会的封封锁。虽然然“巴统”在19994年3月月解散了，但但禁运的阴阴影仍然存存在。即使使对我

13、国解解除了禁运运，开始也也只能是通通用级碳纤纤维，而不不会向我们们出售高性性能碳纤维维技术和设设备。因此此，发展高高性能碳纤纤维必须要要靠我们自自己。我国国化学纤维维工业“十一?五五”发展规划划中提出了了“从以增加加数量为主主转向大力力发展高新新技术纤维维”，特别是是把事关国国家产业安安全的高新新技术纤维维材料作为为重中之重重，而且碳碳纤维被列列为首位，是是国家迫切切需要短期期内突破的的高新技术术纤维品种种，为我国国碳纤维的的发展创造造了条件，我我们要抓住住这一机遇遇，自力更更生、努力力创新，发发展具有自自己知识产产权的碳纤纤维，以满满足不断增增长的市场场需求。国国家“863 计划”以及有关关

14、部委都在在关心我国国碳纤维工工业的发展展及其产业业化步伐，并并给予强有有力的支持持，许多材材料专家也也扎扎实实实的做了许许多工作。“十一五”期间，我国又启动了相关“973计划”。相信“十一五”将是我国碳纤维工业产业化的黄金时代。1.2 研究碳纤纤维复合材材料的目的的和意义碳纤维英文文名Carrbon Fibrre，简称称CF 。顾名思义义，它不仅仅具有碳材材料的固有有本征特性性，又兼备备纺织纤维维的柔软可可加工性，是是新一代增增强纤维。与与传统的玻玻璃纤维(GF)相相比，杨氏氏模量是其其3 倍多多；它与凯凯芙拉纤维维(KF-49)相相比，不仅仅杨氏模量量是其2倍倍左右，而而且在有机机溶剂、酸酸

15、、碱中不不溶不胀，耐耐蚀性出类类拔萃。有有学者在11981年年将PANN基CF浸浸泡在强碱碱NaOHH 溶液中中，时间已已过去200多年，它它至今仍保保持纤维形形态。 碳纤维是含含碳量高于于90的的无机高分分子纤维 。其中含含碳量高于于99的的称石墨纤纤维。碳纤纤维的轴向向强度和模模量高，无无蠕变，耐耐疲劳性好好，比热及及导电性介介于非金属属和金属之之间，热膨膨胀系数小小，耐腐蚀蚀性好，纤纤维的密度度低，X射射线透过性性好。但其其耐冲击性性较差，容容易损伤，在在强酸作用用下发生氧氧化，与金金属复合时时会发生金金属碳化、渗渗碳及电化化学腐蚀现现象。因此此，碳纤维维在使用前前须进行表表面处理。 碳

16、纤维可分分别用聚丙丙烯腈纤维维、沥青纤纤维、粘胶胶丝或酚醛醛纤维经碳碳化制得；按状态分分为长丝、短短纤维和短短切纤维；按力学性性能分为通通用型和高高性能型 。通用型型碳纤维强强度为10000兆帕帕（MPaa）、模量量为1000GPa左左右。高性性能型碳纤纤维又分为为高强型（强强度20000MPaa、模量2250GPPa）和高高模型（模模量3000GPa以以上）。强强度大于44000MMPa的又又称为超高高强型；模模量大于4450GPPa的称为为超高模型型。随着航航天和航空空工业的发发展，还出出现了高强强高伸型碳碳纤维，其其延伸率大大于2。用用量最大的的是聚丙烯烯腈PANN基碳纤维维。 碳纤维可

17、加加工成织物物、毡、席席、带、纸纸及其他材材料。碳纤纤维除用作作绝热保温温材料外，一一般不单独独使用，多多作为增强强材料加入入到树脂、金金属、陶瓷瓷、混凝土土等材料中中，构成复复合材料。碳碳纤维增强强的复合材材料可用作作飞机结构构材料、电电磁屏蔽除除电材料、人人工韧带等等身体代用用材料以及及用于制造造火箭外壳壳、机动船船、工业机机器人、汽汽车板簧和和驱动轴等等。 碳纤维是军军民两用新新材料，属属于技术密密集型和政政治敏感的的关键材料料。以前，以以美国为首首的巴黎统统筹委员会会(COCCOM)， 对当时的的社会主义义国家实行行禁运封锁锁政策， 19944年3月，CCOCOMM虽然已解解散，但禁禁

18、运封锁的的阴影仍笼笼罩在上空空，先进的的碳纤维技技术仍引不不进来，特特别是高性性能PANN基原丝技技术，即使使我国进入入WTO，形形势也不会会发生大的的变化。因因此，除了了国人继续续自力更生生发展碳纤纤维工业外外，别无其其它选择。1.3 设计材料料的技术水平1.4 国内外碳碳纤维材料料比较目前世界碳碳纤维产量量达到4万万吨年以以上，全世世界主要是是日本东丽丽、东邦人人造丝和三三菱人造丝丝三家公司司以及美国国的HEXXCEL、ZZOLTEEK、ALLDILAA三家公司司，以及德德国SGLL西格里集集团，韩国国泰光产业业，我国台台湾省的台台塑集团，等等少数单位位掌握了碳碳纤维生产产的核心技技术，并

19、且且有规模化化大生产。目目前在祖国国大陆还没没有一个年年产1000t的规模模化碳纤维维工厂，大大多还处于于中试放大大阶段。值值得一提的的是我国台台湾省的台台塑集团，在在80代年年中期从美美国Hittco公司司引进百吨吨级碳纤维维生产线，经经消化、吸吸收和配套套后得到迅迅速发展，台台塑产量增增加很快，但但碳纤维质质量的提高高幅度并不不大。总的来说, 我国碳碳纤维生产产的工艺不不成熟, 设备落后后, 自动化化程度低, 生产环环境差,故目前生生产的碳纤纤无论产量量、质量和和品种都无无法与先进进国家媲美美, 而应用用范围和深深度与先进进国家也有有较大差距距, 存在问问题主要有有以下几点点：（1）原丝丝

20、质量不过过关我国的的睛纶原丝丝存在着毛毛丝、并丝丝、断丝等等问题, 原丝的强强度、纯度度、取向度度、细旦化化及CV值还未未达到先进进国家的水水平, 原丝质质量是影响响碳纤质量量的关键, 故用国国产原丝生生产的碳纤纤性能均未未达东丽TT300的的水平。同同时, 发达国国家不仅封封锁原丝和和碳纤生产产技术, 而且还坚坚持不向我我国出售原原丝, 致使我我国至今还还处于缺乏乏优质原丝丝的状况。（2）设备备落后我国国碳纤生产产设备落后后, 自动化化程度低,劳动强度度大, 生产环环境差, 而发达国国家的封锁锁又使我国国无法引进进国际上的的一、二流流设备,影响了生生产水平的的提高。（3）未形形成经济规规模国

21、外碳碳纤维生产产规模多在在500tt以上, 而我国国以10tt左右居多多。生产成成本高, 产品价格格也比进口口的高, 而性能却却无法与进进口的媲美美,故缺乏竞竞争能力, 失去了了市场。（4）碳纤纤来源大部部分依赖进进口我国使使用的碳纤纤绝大部分分依靠进口口, 而美国国、日本等等卖给我国国的碳纤绝绝不允许用用于军工、航航天航空等等领域, 仅限于生生产文体用用品, 且产品品大部分外外销, 因而严严重地制约约了我国碳碳纤维应用用领域的开开拓。第2章 设设计过程2.1碳纤纤维研究的的主要内容容制备碳纤维维的前驱材材料很多, 可以用用粘胶纤维维、沥青、聚聚丙烯氛、聚聚乙烯醉、木木质素、聚聚抓乙烯、酚酚醛

22、树脂、聚聚苯并唾哇哇等为原料料。但到目目前为止, 取得工工业化规模模生产的只只有3种。其中中聚丙烯腊腊基碳纤维维综合性能能最好, 产量占900%以上。沥青基碳碳纤维成本本较低粘胶胶基碳纤维维工艺复杂杂、成本高高, 主要在在军事领域域应用。（1）聚丙丙烯腑基碳碳纤维碳纤纤维用PAAN原丝。三三菱人造丝丝公司研发发出纤度为为220000-999000ddtex, 至少为为20k的PAN原丝丝, 沿纤维维轴向的质质量离散系系数3.0%；英英国国防部部发表了中中空碳纤维维用中空PPAN原丝丝的制备专专利我国在在PAN原丝丝的研制方方面也作了了不少工作作,其中山东东大学DMMSO法原原丝小试已已通过技术

23、术鉴定, 碳丝强度度达3.55Gpa。中科院院山西煤化化所也从事事DMSOO法小试研研究。（2）PAAN预氧化化纤维。目目前世界上上最大的抗抗燃、耐热热PAN预氧氧化纤维生生产厂家是是德国SGGL集团和和美国ZOOLTEKK公司, 其产量量皆超过22000tt/a, 各占世界界总产量的的1/3；日本帝人人所属的东东邦公司产产能达5000t/aa；旭化成成公司约有有的2500t/a产产能。 预氧化纤维维经低温和和高温活化化可制成碳碳纤维,经碳化活活化可加工工成活性碳碳纤维。(3)PAAN碳类纤纤维生产。聚聚丙烯氰基基碳纤维最最早在19959年由由日本进藤藤昭男研制制成功, 19644年英国皇皇家

24、航空研研究中心在在纤维热稳稳定化过成成中施加张张力牵伸, 打通了了制备高性性能碳纤维维的工艺流流程并沿用用至今。到到21世纪, 生产工工艺已分化化为美国为为代表的大大丝束碳纤纤维工艺和和日本为代代表的小丝丝束碳纤维维工艺, 小丝束的的生产追求求高性能化化。东丽公公司是世界界高性能碳碳纤维研究究的领头羊羊, 该公司司T10000的拉伸伸强度为77.02GGPa, 是目前世世界上强度度最高的碳碳纤维。2.2 碳碳纤维生产产工艺路线线碳纤维制造造方法分为为有机纤维维法和气相相生长法，大大多数采用用有机纤维维法。有机机纤维法是是采用有机机纤维为原原料，目前前工业上生生产碳纤维维的原料主主要有黏胶胶，聚

25、丙烯烯腈和沥青青纤维三大大类，各种种不同的原原料经纺丝丝、氧化、石石墨化、表表面处理、上上胶、卷绕绕机包装，分分别制得各各种不同性性能的碳纤纤维，其工工艺流程如如下图【55】：碳纤维主要要采用大丝丝束聚丙烯烯睛纤维作作为原丝, 获得中中等力学性性能的碳纤纤维, 大丝碳碳纤维生产产工艺流程程见下图【3】： 稳定化是CCF制备过过程中的关关键步骤，很很大程度上上个决定了了CF的结结构和性能能。PANN纤维丝线线性高分子子，耐热性性差，高温温下热处理理会分解，得得不到碳纤纤维。在温温度较低的的含氧气氛氛加热（1180-3300），气氛氛中的氧会会促进PAAN线性分分子结构发发生变化，生生成带有共共轭

26、环的梯梯形结构，提提高了PAAN的热稳稳定性，使使其能经得得起高温碳碳化处理，得得到碳纤维维。这就是是稳定化的的目的。碳化是碳纤纤维形成的的主要阶段段。预氧丝丝在惰性气气体保护下下通过碳化化炉（13300-11600），在此此温度下，预预氧丝中的的非碳元素素如N、HH、O等从从纤维中排排出去。碳化后得到到的CF有有较高的强强度，如果果要获得较较高模量的的CF，还还要在更高高的温度下下处理碳化化后的纤维维一般将经经20000以上处理理得到的碳碳纤维称为为石墨纤维维或高模碳碳纤维。石石墨化的碳碳丝应具备备以下条件件：=0(lme)1/m 其中0、mm是Weiibullllm参数数；l为丝丝束长度；

27、m是评价价强度分布布的，m值越大，强强度分布越越小。2.3研究究碳纤维材材料的难点点和解决方方法前面已经介介绍过我国国研究生产产碳纤维材料料的难点主要要是工艺不成成熟, 设备落落后, 自动化化程度低。（1）PAAN原丝质质量不过关关，碳纤来源源大部分依依赖进口。而PANN前躯体是是制备工艺艺的关键技技术之一，其其机械性能能决定了碳碳纤维的优优劣。我国国的睛纶原原丝存在着着毛丝、并并丝、断丝丝等问题, 原丝的的强度、纯纯度、取向向度、细旦旦化及值还还未达到先先进国家的的水平, 而美国、日日本等卖给给我国的碳碳纤绝不允允许用于军军工、航天天航空等领领域, 仅限于于生产文体体用品, 且产品大大部分外

28、销销, 因而严严重地制约约了我国碳碳纤维应用用领域的开开拓原丝质质量是影响响碳纤质量量的关键。因此，研研究开发出出高质量的的原丝是首首要任务。（2）设备备落后。我国碳纤纤生产设备备落后, 自动化程程度低,劳动强度度大, 生产环环境差, 而发达国国家的封锁锁又使我国国无法引进进国际上的的一、二流流设备,影响了生生产水平的的提高。因因此引进国国际先进设设备或自主主研发是关关键。（3）未形形成经济规规模生产成成本高, 产品价格格也比进口口的高, 而性能却却无法与进进口的媲美美,故缺乏竞竞争能力, 失去了了市场。因因此，形成成产业规模模降低成本本，才能具具有更强的的竞争力。2.4论文文设计进度度安排致

29、 谢本设计在李李晓生老师师的悉心指指导和严格格要求下业业已完成，从从课题选择择、方案论论证到具体体设计和调调试，无不不凝聚着李李老师的心心血和汗水水。在此向向李晓生老师师表示深深深的感谢和和崇高的敬敬意。感谢谢论文中引引文的原作作者，他们们都是材料料界的名师师大家，大大师风范，高高山仰止。通过这次设设计加强了了对自身专专业知识的的掌握能力力。使我认识到到所学的专专业知识的的局限性，此此次设计是是对我本学学期所学专专业知识以以及文献检检索能力的的一次全面面检验。参考文献1 熊家炯. 材料设计计. 天津：天津大学学出版社，200002 赵九蓬等主主编. 新新型功能材材料设计与与制备工艺艺. 北京京：化学工工业出版社社，200033 秦岩.周镇镇. 碳纤维技技术进展及及应用前景景. 国外建建材科技. 20003年，24卷（3期）：433-444 世界碳纤维维前途光明明. 化工工新型材料料.19997年 55期：277-285 朱泽贺.武立付.马玉梅. 碳纤维维一种高性性能的新兴兴工业材料料. 福建建轻纺.22000年年11月第第11 期期(总第1138 期期)：1-46 碳纤维发发展状况. 广东化化纤.19998年22期：288-33