金红石型钛白粉表面包覆氧化铝的形态及机理.doc

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1、金红石型钛白粉外表包覆氧化铝的形态及机理VO_27No628012华柬理工太学JournalolEastChinaUniversityofScienceandTechnology631文章编号:10063080(2001)06063i04金红石型钛白粉外表包覆氧化铝的形态及机理(1.华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海2002372.石家庄宝石电气埔于玻璃.石家庄050053;3.上海氯碱化工股份.上海200241)为厦形态特征.利用正交实验研究了包膜过程中,熟化pH,熟化时问以厦温度对包铝钛白粉白度的影响.氯化法垒红石型钛白粉浆液在pH为10时,Zeta电住最大,在水中到达最

2、正确分散利用HOHCHCl作为酸解介质时,浆液中的均相成核得到显着抑制,钛白粉外表的包膜质量得到明显改善.以稀硫酸作为酸解介质时.随熟化温度升高和熟化时间的延长.钛白粉包覆效果明显改善,白度值明显升高.关键词:垒红石;钛白粉;包膜;氧化铝中图分类号:TQ621.12文献标识码:AMorphologyandMechanismofRutileTitaniumDioxidePowderCoatedbyAluminiumOxideANGChunZ,LI(hunzhong.,ANGZhiring.,YUMingwANGQtfdngFANGTunagg(1_KeyLaboratoryforUltrafin

3、MaterialsoftheMinistryofEducationECUS7,Shanghai200237.China:Shifiazhuang050053,China3.ShanghaiChorakah(7emica.Ltd,Shanghai20024l,Cina)Abstract:ThemorphologyandmechanismofrutiletitaniumdioxidecoatedbyaluminumoxidewerecatethatthedispersionsoftitaniumdioxidepowderpossessesahighestZetapotentialwhenpHclo

4、sedtoformedontitaniumdioxideparticlesathighreactiontimeandtemperature,andalsowhenCH2OHCH2C1isusedinsteadofH2SO4.Thewhitevalueincreaseswiththeincreaseofthereactiontemperatureandtime.Keywords:futile;titaniumdioxide;coatings:alumina钛白粉是一种重要化工原料.主要应用于涂料,基金工程坡辊日期作着筒彳r国家九五重点科技攻关工程(9655402)国家自然科学基金重点工程(296

5、36010):上海市科技启明星基台项目(00QE14045)20001221康舂雷(1975)t男,硕士t研究方向为化工新材料的主要制备方法.我国以硫酸法钛白生产为主,开发氯化钛自制各技术十分重要_IJ.氯化法钛白粉的生产包括富钛料氯化,四氯化钛精制,转化和二氧化钛的外表处理等主要技术环华东坪大学第27卷处理的主要目的是改善其耐久性,分散性和光泽度我国高档钛白粉一直靠进口,研究钛白粉外表处理对提高钛白粉的质量和应用性能有着重要的意义.r氯化法金红石型钛白粉外表包铝的行为及形态特征.利用正交实验研究了熟化pH,熟化时间以及温最正确外表处理条件.1实验过程及原理实验主要原料为氯化法金红石型钛白粉,

6、偏铝酸钠,NaOH,H:SO和CH()HCHCl在钛白粉包后用去离子水洗涤,进一步降低杂质离子对钛白粉在浆液中分散的影响.钛白粉包膜质量与其在水中的分散性有很大关系,包膜前必须保证钛白粉在浆液中得到良好分散钛白粉颗粒外表带电荷,被离子氛包围,离子氛产生的斥力是抑制钛白粉团聚的重要因素离子氧产生决于双电层的厚度J在进行包覆实验前,测定了不同pH值时钛白粉浆液的电位(见图1).发现当pH为9】1时钛白粉外表的电位较高,pH为10作用改善了钛白粉浆液分散效果,显微镜下观察发现,粒子的团聚现象得到明显的改善.一10152025303540-45pH图1处理前钛白的pHzeta的关系曲线zetacurv

7、eofuncoatedtitania称取22.5gTiQ,经充分研磨后分散于400g去温搅拌器搅拌45rain后,超声分散20min,静置白粉浆液移人800mI带有挡板的双层不锈锕反响NaA1O溶液20.1mL并搅拌,在20min内逐步滴人酸化剂(HSO或CHoHCHC1),使pH值到达规定值反响完成后.迅速抽滤,洗涤滤饼放人烘箱内,在200C时烘2h,充分碾磨后得到包膜后的钛白粉产品,包敷的铝用量为钛白干粉质量的3表的白度.表1不同熟化条件下包膜后钛白粉的白度Table1Thewhitenessoftitaniainvariedcoatingprocess用EDS光电子能谱仪(QX2000.

8、LinkCo.)分析包膜前后二氧化钛样品外表的元素构成变化;采用透射电子显微镜(TEM,JEOLCO.1200Ex)观察颗粒外表形貌;利用X射线衍射仪(XRD,RgakuD/MaxrB)分析颗粒包膜的晶体结构;将平磨后的样品均匀涂在比色纸上,用WS2型白度仪测试白度2结果与讨论图2为钛白粉包覆前后颗粒外表的能谱分析图谱.包覆前后钛白粉外表能谱图中,均出现Al吸收扫描区域,得到的EDS图谱具有相同的趋势在氧化法钛白粉生产过程中,为了得到高金红石含量的钛白粉,在四氯化钛转化制备二氧化钛时,参加了AIC1作为晶型调节剂,因此未处理的氧化法钛白外表包覆后,钛白粉外表铝元素的量比未处理样品>目=曼

9、0A暑uN第6期康春霄等:金红石型戗自粉丧面包覆氧化铝的形态及机理外表明显增加,说明在钛白粉外表已产生铝膜下,会出现如下3种情况c丑.JL46keVTi5000hCoatedAIJ.1一?246E/k图2包覆前后钛白粉的能谱图用x一射线衍射仪对包覆前后的钛白粉进行分gt-R:1)和,分别为XRD谱图中盒红石相和锐钛帽的石含量为90.图3(b)和图3(a)非常相似?经检查均束发现氧化铝的衍射峰,但可能含有微量的A1(OH),这说明钛白粉外表包覆的铝化台物是非晶态的氧化铝和微量铝的氢氧化物析了不同条件下包膜样品形态,如图4所示.图4(b)为硫酸一次性参加时得到的包膜样品;图4(c)是以照片可以发现

10、,硫酸一次参加时,均相成核为主?包少.二氧化钛颗粒外表局部出现Al膜,包膜质量得到较大改善;CHOHCH:C1作为酸化介质时,钛自七述实验结果提出以下机理:在含有NaA1Oe的钛白粉浆料中.加人酸解介质时,NaA10z通过水解形成包覆物的亚溶胶.亚溶胶的外表能极大,并且在溶液中不断地运动,亚溶胶相互碰撞或钛白粉颗粒碰生铝化合物的粒子,亚溶胶和二氧化钛颗粒碰撞导致二氧化钛颗粒外表成膜.在不同条件(如pH等)250005000孚25000(a1Uncoated一fb1Coated一.1.1.20,(1图3氧化法钛白粉包膜前后的XRD谱图Fig3XRDspectraofuncoatedandcoat

11、edtitaniad图4不同包覆条件时钍白粉的TEM照片UcoaredbAddingkriolatatime;caddingvitriolwithslowdrip:dAdding2ethyJerechlorodrinI634华东理工大学第27卷(1)浓度不高但足以生成亚溶胶的H一离子均匀地出现在溶液中.如图5(a).此时,亚溶胶以较低的浓度在溶液中均匀分布,_-氧化钛颗外表积相对互碰撞机率,二氧化钛颗粒以外表包膜为主,有利于在二氧化钛颗粒外表得到均匀的包覆层.(2)当H浓度很高时生成的亚溶胶的浓度很大.如图5(b)此时溶液中亚溶胶与二氧化钛颗粒以及亚溶胶相互之间的碰撞机率都很大,使均相成棱与异

12、相成核同时进行.亚溶胶浓度越大,均相成棱的机率就越大,产品中均相成核产物的比例越大lajbj【cJ图5溶胶的不同状志collideindifferentstatea)SubcoLLide0flowCoDcentrtiondistributedevenl;【bSubcoideofhighconcentrationdistributedevenly(c卜一SubcolIidedistrlbutedunevenly(3)当钛白粉浆液中局部区域出现H浓度过高时,在浆液局部产生大量的亚溶胶.如图5(c)均的包膜质量较差.在二氧化钛外表包铝的过程中,存在均相成核与非均相成核的竞争,均相成核与非均相成核的相

13、对速率大小主要取决于溶液的pH值,如图6所示.以稀硫酸作为酸化介质时,尽管在不断搅拌下滴加,但由于稀硫酸在溶液中来不及扩散而造成反响液局部浓度过高,造成局部均相成核,影响了包覆质量;当稀硫酸一次性参加时,更容易出现局部浓部过高.而且使钛白粉浆液中H浓度上升,促使了体系均相成核的发生.图7为常温下氯乙醇,氢氧化钠混合下释放出H的过程是缓慢的,远小于扩散速率,从HomogeneousnucleationpredominantareaTransition而有效的防止了参加其他酸化剂时造成的局部浓度过高.图7常温下氰化醇,氢氧化钠混合溶液的pH变化曲线Fig7pH一curveofCH2OHCH2C【N

14、aOHsolution包膜,包膜后钛白粉的白度值为94.53,远大于未包膜钛白粉的83.45,说明均匀包膜后提高了钛白粉的白度值.在不同的包膜条件下,钛白粉的白度存在很大差异.表1中的实验条件是按正交实验设计的,对该组实验进行正交实验分析,在置信度为95(F0.05)时,熟化时间影响显着,熟化温度存在一定促使氧化铝在二氧化钛外表生成带状的假伯姆石型结构.从而提高产品的光泽度;同时,熟化也可以使产品外表铝膜趋于均匀和致密,改善产品的白度.3结论(1)氯化法金红石型钛白粉浆浪在pH为10时,Zeta电位最大,在水中到达良好的分散效果.(2)利用H.OHCHC1作为酸解介质时,浆液中的均相成核得到显

15、着抑制,钛白粉外表的包膜质量得到明显改善.(3)以稀硫酸作为酸解介质时,随熟化温度升高和熟化时间的延长,钛白粉包覆效果明显改善,白度值明显升高.HeterogeneousnucleationpredominantareaNonaucleationpHHigh图6溶蒗pH值与成核方式的关系(下转第660页)660华东理l学第27卷O4080】20图5PVC/NBR/POE体系的DSC曲线Fig5DSCcurvesofPVC/NBR/POEsystemMatrix1O0gPVC10gPOE:(a)(b图6PVC/POE动态硫化前后的扫描电镜(2500)vulcanIzat1onaNovulcani

16、zation;b-Dynamicvulcanization3结论(1)非增容PVC/POE体系的力学性能较差.通过对PVC/POE结构特性的研究,证明PVC与POE相容性很差,其DSC曲线中有两个玻璃化温度,分别处于两个组分单独存在的位置从扫描电镜也可以看出,POE与PVC混合相态很差,属于不相容体系(2)在NBR增容PVC/POE体系中,随着NBR用量的增加,断裂伸长率增加,硬度和拉伸永久变形略有下降通过对增容体系结构特性的研究,证明了NBR对PVC/POE增容作用明显从扫描电镜可以看出,增容后的PVC/POE体系混合相态使增容体系的力学性能提高参考文献中的应用Jf_塑料科技,1999.4)

17、:57.性的研究EJ.高分子材料科学与工程,1996,12【3):8164.PescessingparametersOndynamicvulcanizationJ3PolymMaterSciEng,2000,83:384-385iitionbehaviourofisotactlcpolypropylene/nitrilerubberblendslJ.Polymer,2000,41(14):548555C3.WangDexi.AadriesJohn,SaundersKeithAgenerationofhighperformancePVCalloysJ:.PlastEng.2000,5s(3):3

18、3523356.J3.华采理工大学,2001,27(6):651655(上接第634页)参考文献:1:王坚垒球钛白橱的牛产,市场及其预测:J:现代化ll999,I9f10):i3.l04:高丕英钍白的外表改性与化纤钍自制备过程研究:D:.海华东理工大学,19985陈朝华钛自生产技术问替M北京:化学:业出版社,1998.6斐润.硫酸法钍白生产M.北京:化学工业出版社.1982.PeterAlJ.PigmentHandbookEM.London:wileyintersciencepublication.1987.8一JuergenHB,AndrejsB.RobertETiOpigmenttechnology:areviewJ.ProgressinOrganicCoatings,1992.20:IO9I10.9高丕英,温占秀,方图南,等锐钍型o2性艚研究钱钴型TiOz的光学话性封闭及其表征J.华东理工大学,1996,25(3)293295.J0l一嘲mlLn