电镀黄铜工艺11431.docx

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1、第六章 电镀镀黄铜工工艺第一节概概述 在第二二章中已已经介绍绍了黄铜铜镀层对对钢帘线线与橡胶胶粘合的至至关重要要的作用用，本章章将阐述述获得黄黄铜镀层层的方法法，即电电镀黄铜铜工艺。 铜含量量高于锌锌的铜锌锌合金通通常称为为黄铜，118411年就已已发明了了镀黄铜铜。最早早的镀黄黄铜槽液液是把硫硫酸铜和和硫酸锌锌转换成成碳酸盐盐，然后后再在氰氰化钾溶溶液中溶溶解，使使用低电电流密度度进行电电镀。这这种方法法一直沿沿用到119155年，随随着科技技的进步步发展成成为现代代的氰化化电镀工工艺。119744年第三三版现现代电镀镀中提提到，专专家们“研究了了在19960年年之前研研究过的的所有不不同类

2、型型镀黄铜铜槽液之之后下结结论说，迄迄今为止止，还没没有一种种槽液能能满意地地代替氰氰化黄铜铜槽液”。因为为氰化物物剧毒，人人们总想想摆脱它它，一直直在研究究非氰电电镀黄铜铜工艺。60年代，一些欧洲国家(如前苏联、意大利等)对“两步法”(先镀铜，后镀锌，再热扩散而形成铜锌合金的方法，又称热扩散法)非氰电镀黄铜工艺进行了工业性试验，并于70年代投入了规模生产。值得一提的是，我国从60年代末开始，曾探索过“一步法”(直接镀铜锌合金的方法)非氰电镀黄铜工艺，选用焦磷酸盐一草酸镀液体系，从实验室试验到中间试验反复进行了几年时间，先后生产了0.8mm镀黄铜钢丝10余吨，捻制成730.147和3+9+93

3、O.147两种结构钢帘线用于子午线轮胎，进行了里程试验，并与氰化电镀产品对照，所得数据表明其质量与氰化法不相上下。后来投入大生产时，仅连续运行几天时间便发现阳极钝化严重，经试验分析初步认定是镀液中派生物磷酸氢二钠过多所致，最后高达lOOgl以上，而且很难除去。工程技术人员做了大量工作，企图复苏焦磷酸盐一草酸电镀液，限于当时的条件，工作未能继续下去，最后不得不终止它的应用。这种独创性的电镀黄铜工艺虽未取得最后成功，但对后人有借鉴作用。 目前，钢丝电镀黄铜工艺处于氰化法和热扩散法并存在的局面。据国外考察，意大利几乎所有的钢帘线生产厂都采用热扩散法电镀工艺;而法国米其林公司年产18.5万吨钢帘线，则

4、全部采用氰化法电镀工艺，只有在泰国所建的一个分厂采用热扩散法。世界上许多国家包括我国，在采用热扩散法的同时，仍保留了氰化法电镀工艺。我国自80年代以来，引进两步法热扩散电镀黄铜作业线至少有6条(包括单丝电镀作业线，即单根钢丝在镀槽中来回走镀多圈以达到所需的镀层厚度，线速可达200-300mmin)，几乎无一例外地费了很长的时间进行调试方达基本正常。关于氰化法和热扩散法两者的利弊，将在对两种工艺作系统阐述后再进行比较。 钢丝电电镀不同同于零件件电镀，钢钢丝是在在镀槽中中不断前前进的，俗俗称“走镀”。图图6-1所示示，钢丝在镀槽槽中是曲曲折前进进的，钢钢丝所遇遇阻力较较大，限限制了线线速度，影影响

5、生产产率，但但设备比比较简单单；图662所示示，钢丝丝在镀槽槽中是直直线前进进的，钢钢丝所遇遇阻力较较小，线线速度可可以大幅幅度提高高，生产产率也随随之提高高，但设设备比较较复杂。在在设计电电镀作业业线时，必必须考虑虑两个重重要参数数：一是是dv值值，即钢钢丝线速速(mminn)与钢钢丝直径径(mmm)的乘乘积；二二是穿线线根数(n)。DV值值与n数数越大，生产率便越高。目前国外多丝电镀黄铜作业线dv值可达60，n数可达50，我国尚未达到这个水平。97图表 1图622直线电电镀装置置示意图图先就图661及及图62所示示，简述述钢丝电电镀过程程。 电镀时时，电流流从直流流电源的的正极经经导线、汇

6、汇流排进进入镀槽槽内的阳阳极，再再从阳极极进入镀液，然然后从镀镀液到达达作为阴阴极的钢钢丝，最最后经阴阴极辊、导导线、汇汇流排返返回到直直流电源源的负极极，构成成一个回回路。在在外电路路(汇流流排、导导线、阴阴极辊等等)，电电流的流流动是靠靠自由电电子的定定向移动动来实现现的，这这种凭借借物质中中自由电电子的定定向运动动来完成成导电过过程的导导体，称称为第一一类导体体。在电电镀液中中电流的的流动是是靠阴、阳阳离子的的定向迁迁移来实实现的，这这种凭借借阴、阳阳离子的的定向运运动来完完成导电电过程的的导体，称称第二类类导体。在在任何电电镀过程程中，都都存在这这两类导导体的导导电作用用，所有有电镀的

7、的电流回回路都由由这两类类导体共共同构成成，电镀镀槽阳极极金属与与阴极金金属的电电位差，即即包括第第一类导导体和第第二类导导体在内内的整个个回路的的电压降降,称为为槽电压压。在电极上上是电子子导电，而而到了镀镀液就变变成了离离子导电电。显然然，自由由电子消消失和出出现的过过程就发生在在电极导导体和镀镀液的交交界面处处。当自自由电子子从直流流电源移移动到阴阴极(钢钢丝)上上以后，就就在阴和镀液的的交界面面处被镀镀液中的的金属离离子M得到，使使它成为为金属原原子M，并覆盖盖在钢丝丝表面，98即在钢丝丝表面镀镀上一层层金属MM，其反反应式为为：M+ee-M这是一个个电化学学反应，属属于还原原反应。它

8、它发生在在电极表表面，故故可称为为电极反反应。又又由于它它是在阴阴极上发发生的，故故可称之之为阴极极反应。正正是由于于阴极发发生的电电化学反反应，才才使得从从电源流到到阴极的的电子和和镀液中中向阴极极迁移过过来的金金属离子子都有了了去路，正正是阴极极反应实实现了电电子导电与与离子导导电的相相互转化化。 阳极所所发生的的情况与与阴极相相反，在在外电源源的作用用下，阳阳极金属属M的电电子不断断流入电电源，即即阳极金金属M在在极板与与溶液交交界的表表面放出出电子，这这样金属属M由原原子变为为金属离离子而进进入镀液液，同时时向阴极极迁移，其其反应式式为:M+e-M+这个电化化学反应应属于氧氧化反应应。

9、它发发生在阳阳极，故故可称为为阳极反反应。正正是由于于阳极反反应的发发生，使使得从阳阳极流入入电源的的电子和和从阳极极附近迁移移的金属属离子有有了补充充的来源源，也正正是阳极极反应实实现了离离子导电电与电子子导电的的相互转转化。 在实际际电镀时时，阴、阳阳两极的的反应可可能并不不止这些些，如阴阴极上除除了金属属M的沉沉积之外外，还有有H+得到电电子还原原为H22析出；阳极上上除了金金属M的的溶解之之外，还可能能有OHH失去电电子氧化化成O22析出。但但不论阴阴、阳极极上发生生何种还还原和氧氧化反应应，在导导电意义义上都是相相同的。 综上所所述，钢钢丝电镀镀是指在在含有被被镀金属属的盐溶溶液中，

10、以以钢丝为为阴极，在在外电源源的作用用下，通通过电解解反应，使使金属或或合金沉沉积在钢钢丝表面面，以形形成均匀匀、致密密、结合合力良好好的金属属层的表表面处理理方法。由由于钢丝丝电镀是是一种利利用电化化学方法法使金属属电沉积积的过程程，为了了叙述方方便和便便于理解解，须介介绍一些些电化学学的基础础理论知知识，但但限于篇篇幅,只只能涉及及最初步步的知识识。欲进进一步深深入理解解，还要要参阅有有关电镀镀的教科科书、专专著和手手册。第二节 电化化学基础础理论知知识一、电极极电位 (1)原电池池电动势势 所谓原原电池指指的是可可将化学学能转变变为电能能的装置置。例如如将金属属锌插在在ZnSS04水溶液

11、液中作为为一极，将将金属铜铜插在CCuS004水溶液中作作为另一一极，两两个溶液液之间用用盐桥(含有饱饱和KCCl溶液液)连通通，便组组成一个个原电池池。如果果将Cuu和Znn两极接接通，在在负载电电阻不太太大时，将将发现外外线路中中有一定定大小电电流通过过。自由由电子自自发地从从锌电极极流出，经经外线路路到达铜铜电极，这这相当于于电流从从铜电极极流向锌锌电极。 上述ZZnS004、CuuSO44,在水水溶液中中能够导导电的物物质称为为电解质质。电解解质加入入水中后后，由于于水分子子是极性性分子，它它的一端端呈正电性性，会吸吸引离子子化合物物中的阴阴离子。作作用的结结果使阴阴阳离子子从固体体表

12、面溶溶入水中中，并且且使溶入入水中的的阴、阳阳离子周周围吸引引着数目目不等的的水分子子。这个个过程称称为水合合作用，发发生水合合作用的的离子称称为水合合离子。 溶液中中大量分分子和离离子彼此此之间总总是互相相牵制的的，每一一个离子子或分子子的活动动能力都都要受到到其它离离子和分分子的影影响，使使得它们们都不能能充分发发挥各自自应当发发挥的作作用,这这就产生生了离子子活度的的概 999念。所谓谓活度，可可以认为为是有效效浓度。只只有在无无限稀的的溶液中中，活度度等于浓浓度。 再回到到原电池池上来，既既然两极极接通后后，有电电流从外外电路流流过，这这说明两两极之间间存在着着电位差差。将原原电池开开

13、路时两两极间的的电位差差，称为为原电池池的电动动势，用用E表示示。 (2)相对电电极电位位 金属(电子导导电相)和电解解质(离离子导电电相)直直接接触触所构成成的体系系称为电电化学电电极，简简称电极极；有时时也将此此体系中中的金属属相称作作电极。 上述铜铜一锌原原电池中中的电流流便是两两极发生生的电化化学反应应而产生生的。为为什么两两极会自自发地发发生这种种电化学学反应?这与金金属的电电极电位位有关。任任何金属属在水溶溶液中或或多或少少地有些些溶解，存存在着下下列反应应：MM+e(61)当Zn置置于ZnSO4溶液中中，则金金属相的的Zn2+有逾逾越相界界进入溶溶液相的的趋势，溶溶液相中中的Zn

14、2+也有有逾越相相界进入入金属相相的趋势势。究竟竟哪一种种趋势占占优势，取取决于ZZn2+在这这两相中中的化学学位的高高低。因因为Znn2+在金金属相中中的化学学位大于于在溶液液相中的的化学位位，则金金属相中中的Zn2+逾越相界界进入溶溶液相的的趋势占占优势，即即反应方方程式(611)的正正向反应应占优势势。在ZZn未与与外电源源构成通通路的情情况下，必必定要达达到这样样一种状状态，即即(61)式式反应的的正反速速度相等等，也就就是Znn原子的的氧化速速度和还还原速度度相等。这这时金属属相的表表面带负负电，而而溶液带带正电，分分别积聚聚在两相相的界面面上，如如图63的(a)所所示，这这就是通通

15、常所说说的“双双电层”，它它是自发发建立的的，故称称自发离离子双电电层。 当Cuu置于CCuSOO4溶液中中，因为为Cu22+在金金属相中中的化学学位小于于在溶液液相中的的化学位位，则溶溶液相中中的Cuu2+逾越越相界进进入金属属相的趋趋势占优优势，即即反应方方程式(6-一一1)的的逆向反反应占优优势，这这时金属属相的表表面带正正电，而而溶液带带负电，这这种在金金属电极极与电解解质溶液液界面上上存在大大小相等等，电荷荷符号相相反的电电荷层，叫叫双电层层。如图图633的(bb)所示示。当金金属的还还原能力力较强，溶溶液中离离子浓度度较大时时，双电电层较为为紧密，称称为“紧密双双层；否则就就较为分

16、分散，称称为“分分散双层层”，图63的(c)所所示，既既有紧密密双层又又有分散散双层图表 2 （a）（b）（c）图633双电层层结构示示意图 综上所所述，由由于双电电层的存存在，就就使得在在金属电电极与溶溶液界面面之间产产生了电电位差，这这种电位差就就叫金属属的电极极电位。但但是，我我们经常常使用的的电极电电位值并并不是这这种电位位的绝对对值。因因为现在在还没有有足够可可靠的实实验方法法能准确确地测出出这种绝绝对值。但但可规定定一个特特殊的电电极作1000为参比电电极，让让待测电电极电位位的电极极与这个个特定的的参比电电极组成成一个特特殊的原原电池，测测量其开开路电压压(电动动势)，从从而得到

17、到一种可可以表征征电极体体系氧化化还原能能力的参参数相对电电极电位位。 现在国国际上对对电极电电位通用用的定义义表述为为；若任任一电极极M与标标准氢电电极组成成一特殊殊原电池池，此电电池的电电动势(开路电电压，无无电流通通过时)E即为为M电极极的电极极电位。 E=+一- 式中中: E-原电电池的电电动势，单单位V+正正极的电电极电位位，单位位V-负负极的电电极电位位，单位位V (3)平衡电电极电位位 在双电电层的形形成过程程中，把把金属原原子失去去电子进进入溶液液的过程程称为阳阳极过程程，把溶溶液中水水合金属属离子或或其它阳阳离子到到金属上上获得电电子的过过程称为为阴极过过程。若若接上外外电源

18、，则则在阳极上发生生氧化反反应，在在阴极上上发生还还原反应应，而将将电能转转变成化学能能，这个个过程称称为电解解。若未未接上外外电源，这这两个过过程是可可逆的，当当达到动动态平衡衡时，两两过程进进行的速速度相等等，此时时既建立立起物质质的平衡衡(电荷荷的交换换靠同种种物质完完成)，又建立立起电荷荷的平衡衡，将产产生一个个稳定的的电极电电位，这这时电极极的相对对电极电电位就称称为平衡衡电极电电位，又又称为可可逆电极极电位，用用EP表示。 在实际际电镀过过程中，情情况往往往复杂得得多，在在阴极上上有几种种离子同同时放电电。显然然阳极过过程和阴极过过程的物物质的迁迁移是不不平衡的的，即使使两过程程反

19、应速速度相等等，达到到电荷平平衡，仍仍是不可可逆的，此此时测得得的电极极电位称称为非平平衡电极极电位，又又称不可可逆电极极电位。 (4)标准电电板电位位 电极在在25、1个个大气压压下，离离子活度度等于11时的相相对平衡衡电位，称称为标准准电极电电位，用用E0表示。还还规定在在任何温温度下标标准氢电电极的相相对平衡衡电位都都为零，这这就是所所谓“氢氢标”。 标准电电极电位位的数值值可通过过实验测测得，或或由热力力学数据据计算求求得。表表(6-1)列出了了某些电极反应应的标准准电极电电位。 平衡电电极电位位的大小小可以作作为电极极体系氧氧化还原原反应可可能性的的判据：电极电电位愈正正，则该电极体

20、体系的氧氧化态愈愈易获得得电子而而还原；电极电电位愈负负，则其其还原态态愈易失失去电予予而氧化化。如铜铜的氧化化态获得得电子(Cu22+2e一Cu)比锌的的氧化态态获得电电子(ZZn2+2e一Zn)容易，因因为铜电电极电位位(E00=+OO.3377V)比比锌电极极电位(E0=00.7633V)正正；锌的的还原态态失去电电子(ZZnZn2+2ee)比铜铜的还原原态失去去电子(CuZn2+2ee-)容易易，因为为锌电极极电位比比铜电极极电位负负。也就就是说，金金属的电电极电位位愈正就就愈易沉积积，愈负负就愈易易溶解。这这可以解解释在电电镀锌时时为什么么把镀液液中的铁铁、铜、铅离离子视为为有害物物

21、质。因因为这些些金属的的电极电电位都比比锌的电电极电位位正，更更容易在在阴极上上沉积，所所以尽管管它们离离子浓度度比锌离离子浓度度低，但但它们还还是很容容易在阴阴极上沉沉积出来来，夹在在锌镀层层中，影影响镀层层的质量量。 (5)能斯特特(Neernsst)平平衡电极极电位方方程式 电极的的平衡电电极电位位的数值值与该金金属的本本性、溶溶液中金金属离子子的有效效浓度(活度)、温度度 有关关，其关关系可用用能斯特特(Neernsst)平平衡电极极电位方方程式表表示。 当金属属离子以以简单水水合离子子存在时时，对任任一电极极反应:氧化态态+ne一=还原态态，其能能斯1011特方程式式为：图表 3EP

22、=EE0+(RTT/nFF)lnn(a氧/a还)(6-2)式中：EEP平衡衡电极电电位，VV(伏)E0简单金金属离子子Mn+还原为为金属的的标准电电极电位位，v(伏) R-气体体常数，为为83315JJK-1mool-1(焦焦耳度度摩尔尔) T-开尔文文温度，KK F-法拉第第常数，为为965500CCmool-(库仑仑摩尔尔) n-参加加电极反反应的电电子数，即即金属离离子的价价数a氧氧化化态物质质的平均均活度，mmolla还还原原态物质质的平均均活度，moollla氧实实际上是是该电极极体系溶溶液中的的有效浓浓度，其其值可从从有关电电化学手手册中查查得。a还有有如下规规定：纯纯固态和和纯液

23、态态物质的的活度为为1；气气态物质质在压力力不大时时，可近近似地认认为压力力等于活活度，例例如laatm(大气压压)的HH2，可以以认为aa=1。所所以在一一般情况况下，aa还=1。 因而式式(62)可可简化为为； 1002EP=EE0+RTT/nFF （663）式中：溶溶液中离离子的平平均活度度。以上讨论论的是金金属离子子以简单单水合离离子状态态存在时时的平衡衡电极电电位的计计算问题题。以下下讨论金属属以络合合离子状状态存在在时的平平衡电极极电位。如果一个个金属离离子在溶溶液中与与化学基基团或配配位体（除除水以外外）相缔缔合，于于是就形形成了络络合离子子。任何何络合离离子在溶溶液中均均有离解

24、解成它的的组成成成分的现现象，其其离解度度的大小小随各种种络合离离子的性性质而异异。络合合离子离离解达到到平衡时时的平衡衡常数称称为络合合离子的的不稳定定常数，记记作Kdd，其倒倒数1/Kd称称为稳定定常数。KKd的数数值越大大，表示示这种络络合离子子越不稳稳定，越越易离解解。Kdd可以从从有关化化学手册册上查找找，查找找时需注注意Kdd给出的的方式，有有时以其其倒数形形式或对对数形式式给出。以以锌电极极为例，当当Zn22+与CCN络合形形成ZZn（CCN）442络合合离子时时，则有有下列平平衡：Zn（CCN）442Zn2+4CCN当溶液温温度一定定时，Zn（CCN）442、CCN以及少少量未

25、经经络合的的简单水水合锌离离子Znn2+三者者的浓度度有如下下关系：CZn22+C4CN/CZn（CCN）442=KKd （664）根据（663）式式，此时时锌电极极的平衡衡电极电电位：EPZnn/Znn2+= E0+RTT/nFFZn22+由于Znn2+的浓浓度很低低，故Zn22+近似似等于CC Znn2+，而而根据（664）式式，C Zn2+=KKdCZZn（CCN）442/ C4CN，代入入上式可可得：EPZnn/Znn2+= E0+ RRT/nnFKdCZZn（CCN）442/ C4CN如果加入入络合剂剂CN后使所所产生的的CCNN与CCZnn（CNN）42均为为1mool/ll，则：

26、EP= E0+ RRT/nnFKd （65）把Zn22+形成成络合物物后的标标准电极极电位记记为E0L，以区区别于Zn22+=11时的标标准电极极电位，则则：E0L= E0+ RRT/nnFKd （666）对于其它它络合物物也有（666）式式，将有有关常数数代入并并将自然然对数换换算为常常用对数数，则有有：E0L= E0+0.0599/nlgKKd （667）现将几种种常用的的金属络络合离子子的不稳稳定常数数Kd及及根据（667）式式算出的的络合后后电极的的标准电电极电位位E0L列于表表62。从计算结结果看出出，Znn2+ 经经CN络合后后，其标标准电极极电位负负移了近近0.55伏，如如果络合

27、合剂加1033得太少少不足以以充分络络合溶液液中的ZZn2+，则其其负移的的值小于于O55伏。 Cuu+与CNN一络合后后，其标标准电极极电龟负负移得更更多，可可达1.8伏。 在简单单盐溶液中中，Znn2+的标准准电极电电位(一一0.7663)与与Cuzz+的标标准电极极电位(+O3377)相差差达1.1伏(见表661)，两者者不可能能同时沉沉积，因因为电极极电位较较高的金金属，其其氧化态态较易还还原，铜铜首先在在阴极上上析出。表622络离子名名称电极反应应KdE0L（VV）二氰合铜铜（I）离离子三氰合铜铜（I）离离子四氰合铜铜（I）离离子二氨合铜铜离子二焦磷酸酸合铜离离子四氨合铜铜离子四氰合

28、锌锌离子四氨合锌锌离子六氰合亚亚铁离子子Cu+eCuCu（CCN）22+eCu+2CNNCu（CCN）332+eeCu+2CNNCu（CCN）443+eeCu+4CNNCu（NNH3）2+eCu+2 NNH3Cu2+2eeCuCu（PP2O7）26+22eCu+2 PP2O74Cu（NNH3）42+22eCu+4NHH3Zn2+2eeZnZn（CCN）442+22eZn+4CNNZn（NNH3）42+22eZn+4NHH3Fe2+2eeFeFe（CCN）664+22eFe +6CCN1.0102242.5102291.9995103311.588101111.010994.7101151.31

29、01173.988101104100366+0.55210.88951.11671.22900.1116+0.3337+0.0071550.00860.77631.22611.00400.44401.4484图表 4子的活度度将相差差几十个个数量级级，这显显然是不不现实的的。在简简单盐溶溶液中，待待到锌开开始沉积积时，镀镀液中已经经没有几几个铜离离子了，所所以在简简单盐的的混合液液中是不不可能一一次镀出出黄铜层层的。二、电极极的极化化(1)极极化和过过电位当有电流流通过电电极时，电电极电位位就偏离离平衡电电极电位位，这种种现象称称为电极极的极化化。当电电极表面面进行氧氧化反应应，其电电极电位位

30、向正方方向偏移移，称为为阳极极极化。相相反，如如电极进进行还原原反应，电电极电位位变得较较平衡电电位更负负，称为为阴极极极化。在在其它条条件相同同时，通通过电极极的电流流密度愈愈大，电电极电位位偏离平平衡电极极电位也也愈大，亦亦即极化化作用愈愈大。 当某一一电流流流过一电电极时，其其电极电电位E与与平衡电电极电位位EP的差值值叫做该该电极在在此电流流密度下下的过电电位。过过电位一一般都用用正值表表示。 阳极过过电位Ea=EEEp(68) 阴极过过电位Ek=Ep一E (69) (2)极化产产生的原原因 电极极极化的原原因很多多，主要要有如下下几个。在在实际电电镀过程程中，它它们可能能同时存存在，

31、只只是在不不同情况况，它们们各占的的比重不不同而已已。 电化学学极化由由于反应应粒子在在电极溶液液界面得得失电子子较慢，而而使从导导线流入入电极的的电荷在在电极表表面积累累或不足足，以致致使双电电层中的的电位差差发生变变化而形形成极化化，称为为电荷传传递极化化，一般般叫做电电化学极极化。 浓差极极化由于于反应粒粒子或产产物的液液相传质质速度缓缓慢，故故通电后后，电极极表面反反应粒子子或生成成物粒子子的浓度度与平衡衡时的浓浓度不同同，根据据平衡电电极电位位方程式式，电极极电位也也将发生生变化，由由此而形形成的极极化称为为浓差极极化。 电阻极极化电镀镀过程中中在电极极表面生生成一层层氧化膜膜或其它

32、它物质，阻阻碍了电电流的通通过而引引起的极极化称为为电阻极极化。 新相极极化 由于反反应产物物生成新新相，例例如生成成气泡或或固相沉沉积层等等的缓慢慢性而引起起的极化化称为新新相极化化。 (3)极化曲曲线与极极化度 表示电电极电位位随着电电流密度度的变化化而改变变的关系系曲线叫叫做极化化曲线。一一般以纵纵坐标表表示电极极电位，横横坐标表表示电流流密度。图图644所示为为两条阴阴极极化化曲线。 从曲线线可以看看出：随随阴极电电流密度度不断增增大，阴阴极电位位也不断断变负。若若阴极电电流密度度Dk改变某某一值，曲曲线I和和曲线II的EE值有所所不同。通通常把EK与DDk的比值值称为阴阴极极化化度，

33、曲曲线愈陡陡，阴极极极化度度愈大。 (4)极化对对电镀的的影响 提高阴阴极极化化作用，可可以使金金属电结结晶的速速度加快快，获得得结晶细细致的镀镀层;还还使电流流在阴极极表面的的实际分分布更均均匀，提提高镀液液的分散散能力和和深镀能能力，使使镀层更更均匀。在在生产中中一般采采用以下下措施提提高阴极极极化作作用：加加入络合合剂、添添加剂，提提高阴极极电流密密度，适适当降低低电解液液温度等等。 阳极极极化作用用会引起起阳极的的电化学学钝化，钝钝化能使使电极电电位剧烈烈地向正正方向移移动，致致使阳极极不能正正常溶解解。电镀镀时要想想办法消消除和降降低不必必要的阳阳极极化化作用，生生产中一一般采用用以

34、下方方法； 1005加入适量量的阳极极活化剂剂可防止止阳极钝钝化，促促使阳极极 图64阴极极化 曲线正常溶解解；增大大阳极面面积以降降低其电电流密度度，利用用搅拌来降降低阳极极极化作作用。 三、氢氢的过电电位 在电电镀过程程中，阴阴极的电电流效率率的高低低，与析析氢的副反应应直接有有关。阴阴极析氢氢不仅会会降低电电流效率率，降低了产产量，增增加了能能耗，而而且阴极极析出的的氢会部部分地进入入钢丝的的基体引引起“氯脆”。因此此有必要要了解氢电极的的一些情情况。 (11)氢的的过电位位在给定电电流密度度下析氢氢时，其其平衡电电位EEHp与极 化电位EEH之差称称为该电电流密度度下氢的的过电位位EH

35、HEH=EHp一EH(610) 实验验表明，氢氢在不同同金属上上还原时时，过电电位是不不同的，许许多金属属上氢的析出出过电位位与阴极极电流密密度的关关系服从从塔菲尔尔(Taafell)公式式；EH=a+bllg|Dk|(611)式中：DDK-阴阴极电流流密度，AAcmm2。a，b-某些些金属在在一定溶溶液组成成时析氢氢的常数数，其值值可从有有关化学学手册上上查找。表表633列出几几种金属属上氢过过电位塔塔菲尔公公式常数数。表633金属酸性溶液液碱性溶液液一a(VV)一b(VV)一a(VV)一b(VV)Fe0.7000.1220.766O111CuO8770.1220.966O122Zn1.24

36、40.1221.200O122Pb1.5660.1111.3660.255(612)(613)(614)1066 四、金金属电沉沉积过程程 电镀过过程是一一种金属属电沉积积过程，具具体说来来，它指指的是电电解液中中的金属属离子在在直流电电的作用用下，在在阴极上上沉积出出金属的的过程。金金属电沉沉积过程程也叫金金属电结结晶过程程，这是是因为镀镀层金属属和一般般金属一一样具有有晶体结结构。 金属电电沉积过过程一般般包括以以下几个个步骤： (1)液相传传质步骤骤金属属的水合合离子向向阴极表表面迁移移。 (2)电子转转移步骤骤金金属水合合离子脱脱水并与与阴极上上的电子子发生反反应，生生成金属属原子。(

37、3)电电结晶步步骤金属原原子排列列成一定定形式的的金属晶晶体。结结晶时又又分为两两个步骤骤进行：结晶核核心的形形成和晶晶核的成成长。如如果晶核核的形成成速度较较快，而而晶核形形成后的的成长速速度较慢慢，则生生成的结结晶数目目较多，晶晶粒较细细。反之之，晶粒粒就较粗粗。 五、法法拉第(Farradaay)电电解定律律 (1)法拉第第电解第第一定律律 电流通通过电解解液时，在在电极上上析出或或溶解的的物质的的量(mm)与通通过电极极的电量量(Q)成正比。用用公式表表达为：m=CQ=CCIt(615)式中：mm电极极上析出出(或溶溶解)的的物质的的量，gg(克)Q通通过电解解液的电电量，它它等于通通

38、电时间间(t)和电流流强度(I)的的乘积； C-比例例常数，称称为电化化当量，ggAh (2)法拉第第电解第第二定律律 电解时时，在电电极上每每析出或或溶解11克当量量的任何何物质所所需要的的电量是是一个定定值，这这个定值值就是一一摩尔电电子所带带的电量量(9665000库仑)。用公公式表达达为：m=Q/F(克克当量)=Q/FA/nn(616)式中：FF-法法拉第常常数，等等于9665000库仑(或2668AAh)； A-物质的的原子量量； n-物质的的化合价价； (3)物质的的电化当当量C 物质的的电化当当量(CC)的物物理意义义是：电电极通过过单位电电量时电电极析出出或溶解解物质的质质量。

39、由由法拉第第电解第第一定律律和第二二定律可可以推出出如下关关系式；C=m/Itt=A/nFF(617) 由(66177)式可可知，物物质的电电化当量量与其原原子量成成正比，与与其化合合价成反反比。 (4)合金的的电化当当量的计计算 如果电电极上有有两种或或两种以以上的金金属同时时析出或或溶解，则则合金的的电化当当量的计计算方法法如下： 设合金金的成分分为A、BB二种金金属组成成，它们们的电化化当量分分别为CCA、CB，金属属A所占占的重量量百分比比为a，金属属B所占占的重量量百分比比为b，显然然有a+b=1000。为为简便起起见，设设合金的的析出量量为1000g，则则金属AA、B的的析出量量分

40、别为为a克和和b克。 根据据公式(6115)有有：1077(618)(619)CABB=1000/QQABB，又QQABB=QA+QBCABBC=1/（aa%/CCA+b%/CBB+c%/CCC） （6622） 各种金金属的电电化当量量C可从从有关手手册查得得。例如如，查得得Cu22+的电电化当量量为1.1866g/AAh，ZZn2+的电化化当量为为1.2220 g/AAh，可可用（6621）式式求得668：332黄铜铜得电化化当量为为CCuuZnn=1/（0.68/1.1186+0.332/11.2220）=1.7744 g/AAh 。 六、电电流效率率法拉第定定律本是是很严格格的定律律，但

41、在在电镀时时却往往往会出现现形式上上“违反反”定律律的现象象。例如如，电镀镀锌时，虽虽然阴极极上通过过了1法法拉第电电量(9965000库仑仑)，但但得不到到l克当当量的锌锌。这是是电极上上存在着着副反应应的缘故故。镀锌锌时，阴阴极反应应如下： Zn22+22e-Zn(主主反应) 2H+2ee-H2(副反反应)如果把这这两个反反应的产产物加在在一起，则则仍为11克当量量，符合合法拉第第电解定定律。在阳极，除了锌锌的溶解解外，也也同样有有副反应： Zn-2e-Zn2+（主反应应） 40HH一-4e-2H2O十OO2(副反反应) 在电镀镀时，副副反应是是我们不不需要的的，所以以对镀层层重量来来说，

42、提提出了电电流效率率的概念念。电极极的电流效效率是用用于主反反应的电电量在通通过电极极总电量量中所占占的百分分数，即即： 1108一Q，/Q1100=m,/m1100(6-233)式中电流流效率 Q用于于主反应应的电量量， Q主反应应和副反反应的总总电量 m电极极上实际际析出(或溶解解)物质质的量 m按理论论计算应应析出(或溶解解)物质质的量 一般酸酸性镀液液如酸性性镀铜、酸酸性镀锌锌的电流流效率都都很高，接接近1000；碱性镀镀液的电电流效率率较低，如如焦磷酸酸盐镀铜铜通常大大于900，氰氰化镀黄黄铜通常常只有550-70，镀铬铬一般只只有100-220。在电镀生生产中掌掌握电流流效率十十分

43、重要要，提高阴阴极电流流效率能能节约电电能并提提高生产产率；还还要注意意阴极电电流效率率(k)与阳阳极电流流效率(A)的平平衡，使使电镀过过程稳定定。 七、电电流密度度 阴极或或阳极单单位表面面积上分分布的电电流强度度分别称称为阴极极电流密密度(DDK)或阳阳极电流流密度(DA)，以以Add(安安培分分米2)表示示。 任何镀镀液都有有一个获获得良好好镀层的的电流密密度范围围，这个个电流密密度范围围的最小小值(即即获得良良好镀层层的最小小电流密密度)称称为电流流密度下下限，最最大值(即获得得良好镀镀层的最最大电流流密度)称为电电流密度度上限。 提高阴阴极电流流密度，可以提提高阴极极极化，使镀层层结晶细细致，同同时还能能加快沉沉积速度度，缩短短电镀时时间，但但是阴极极电流密密度太大大，往往往会使镀镀层烧焦焦。电流密度度范围的的大小，通通常是由由镀液的的性质、镀镀液温度度、搅拌拌和PHH值等因因素决定定的。一一般，提提高主盐盐浓度、升升高镀液液温度、加加速搅拌拌镀液(镀液液循环是是一种搅搅拌形式式)及降降低镀液液的PHH值（指弱碱碱性或弱弱酸性镀镀液)