沈阳化工大学成教院.doc

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1、沈阳化工大学成教院毕业设计（论文）论文题目：氯乙烯的合成函授站：沈阳市化工学校年级专业： 13级机械制造及自动化学生姓名： 周拓指导教师： 王丽论文提交日期 2013 年 5月20 日论文答辩日期 年 月 日 附录1主要设备一览表 序号位号设备名称规格台数1 2101氯化氢冷却器1100600522 2102石墨冷却器1100600523 2103预热器 900582024 2104转化器 900582025E2105机前预冷器 2400481026 2106机后预冷器 2400481027 2107全凝器 2000568028 2108尾气冷凝器 1900495019 2109成品冷凝器 2

2、200250010 2101混合器 2400250011 2102酸雾过滤器 1200220022 2103除汞器 2400555323 2104气柜 3800492014 2106水分离器 1100384045 2107中间槽 2000468016 2108单体贮槽260066007 2101水洗泡沫塔 1600124708 2102碱洗泡沫塔 1600124709 2103冷碱塔240048100 2104低沸塔 2400146601 2105高沸塔 240018940附录2原材料消耗定额一览表 序号名 称单位规 格定 额备注1电石公斤实 物1660kg/t2氯气公斤94804 kg/t3

3、氢气公斤9833 kg/t4电 度395kw h/t5蒸汽吨1.1t/t6井水吨32t/t7河水吨10t/t8无离子水吨1.1t/t附录3尾气处理及三废排放通过实验室试验，在对原有工艺进行深入研究的基础上，大胆对原工艺进行了简化，新的工艺流程为：尾气常压吸附正压蒸汽脱吸内循环降温备用。该工艺流程主要由五部分组成：吸附器：采用了环式吸附器的组合结构，吸附剂采用活性炭纤维；脱吸回收系统：包括冷凝器及吸附槽等；内循环吸附降温系统；微压回送系统；自动控制系统。新工艺流程的运行程序为：3个吸附器共用1套管路系统，运行时相互切换，3个吸附器依次进入吸附状态，即当吸附器1吸附饱和后，切换到吸附器2吸附，然后

4、到吸附器3吸附；脱吸工序也是依次进行的。运行时，含氯乙烯的废气由吸附器下部进入，穿过活性炭纤维，其中的氯乙烯被活性炭吸附下来，经过第一次吸附的气体通过循环系统进行再次吸附，进一步净化，同时使床层降温。净化后的气体由吸附器顶部排出，脱吸水蒸气由吸附器顶部进入，穿过活性炭纤维，将被吸附浓缩的氯乙烯脱吸出来并带出吸附器进入冷凝器，经过冷凝，水蒸气冷凝气流入分离槽。由于氯乙烯不溶于水，冷凝水可以直接排放。脱吸下来的氯乙烯气体通过微压回送装置直接送至生产系统。吸附器完成脱吸并降温后经过切换继续进行吸附。此循环连续运行。三废一览表名称来 源主要成分总 量 （吨年）处理方法水离心母液冲釜水汽提冷凝液 水微量

5、CN水 微量PVC水 17万 11000 6000排 放回收利用 排 放气汽提尾气 送料尾气VC、微量水、空气、 微量380万 6.2万回收利用 排 放废渣塑化片 扫地料 其 他PVC PVC PVC30 140 180回收利用 回收利用 回收利用氯乙烯的合成 摘要聚氯乙烯是五大通用树脂之一，由于具有良好的性能，应用领域最宽，在全世界得到了广泛应用。我国是世界上PVC生产和消费发展最快的国家。我国PVC生产多采用电石作为原料，与发达国家采用的石油乙烯路线相比，存在工艺技术落后、消耗高、污染严重的问题。聚氯乙烯笼统指的是具有重复单元-CH2CHCl-的氯乙烯均聚物和具有少量其它共聚单体（如乙酸乙

6、烯酯、偏氯乙烯等）的共聚物。它是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料，也是我国产量最大的塑料品种之一，应用十分广泛，所以其单体氯乙烯的生产也十分重要。本设计是关于乙炔电石法制取氯乙烯单体的工艺设计，它的年产量是十二万吨，通过此方法生产的氯乙烯单体的合格率为99.9%。本设计主要包括关于设计的一些物料衡算，能量衡算，设备的选型计算等内容。本次设计由于专业知识和其它学科间知识的衔接问题，只是对流程图进行了绘制。但是这次设计的创新和改进之处在于对于尾气回收处理方面：在对原有工艺进行深入研究的基础上，大胆对原工艺进行了简化，产生了新的工艺流程，实现了系统的循环连续运行，在环境保护方面也有了重大的突破。关键词：

7、氯乙烯；氯乙烯生产方法；乙炔法；能量控制目录前言.1第一章设计说明书.31.1设计概况及方法.31.1.1设计的生产规模.31.1.2生产方法.31.2物料和能量的合理利用.41.3装置内三废治理和环境保护措施.41.4原材料及产品的主要技术规格.51.5生产流程确定.61.5.1生产原理.61.5.2工艺特点.6第二章设计计算书.102.1设计依据.10VCM量的计算.102.2物料衡算.102.2.1混合器的物料衡算.102.2.2石墨冷却器的物料衡算.132.2.3转化器的物料衡算.132.2.4泡沫塔的物料衡算.152.2.5水洗塔的物料衡算.162.2.6碱洗塔的物料衡算.162.2

8、.7机前冷却器的物料衡算.172.2.8机后冷却器的物料衡算.182.3能量衡算.182.3.1机前冷却器的热量衡算.192.3.2机后冷却器的热量衡算.192.4设备选型与设计计算.202.4.1机前冷却器.202.4.2机后冷却器.23第三章结论.23参考文献.24附录1主要设备一览表.25附录2原材料消耗定额一览表.26附录3尾气处理及三废排放.27致谢.29前言本次毕业设计任务是年产十二万吨聚氯乙烯氯乙烯合成工序工艺设计。氯乙烯在常态下是纯净无色的气体，微溶于水，易液化1。在世界上氯乙烯是与乙烯和氢氧化钠并列的最重要的化工产品之一，主要用途是用来合成聚氯乙烯。聚氯乙烯是最古老的塑料品种

9、之一，其能大量生产，价廉易得，用途十分广泛。目前，国内外生产氯乙烯的主要方法有：电石乙炔法、乙烯氧氯化法、乙烷氧氯化法、烯炔法2。电石乙炔法由于电石价格大幅度提高，国外已基本淘汰，但其建厂投资和自动化要求较低，乙炔转化率高，技术成熟，流程简单，适于中、小规模得生产；乙炔氧氯化法对技术和设备条件要求较高、投资大；乙烷氧氯化法尽管避免了处理氯化烃的麻烦，但其工艺中乙烷的单程转化率很低，而且产物分离困难；烯炔法投资大，工艺复杂，成本也较高。本次设计我们采用了电石乙炔法合成氯乙烯单体的工艺。虽然聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料，但是在聚氯乙烯经历了高速迈进的成熟阶段，面临了世界多次的石油危机和经

10、济萧条，严重冲击了建筑市场，造成对聚氯乙烯需求的下降，生产成本的提高,所以世界范围进行了技术革新，国外的聚氯乙烯生产工艺和设备投资的新工艺、新技术等各方面有了新的进展。例如3：(1)国产化大型PVC成套工艺技术在消化吸收国外先进技术的基础上已经形成独特的技术体系，成套技术的优势是工艺成熟先进、采用DCS控制，自动化程度高，产能大、能耗低、产品质量稳定。(2)实现清洁生产和循环经济：PVC生产厂必须始终注意环境保护和资源利用，按照“节能降耗、减少排放、回收再利用、资源化”的原则，进行产业循环组合、资源循环利用和清洁文明生产。从源头上减少污染物的排放，保护环境，大力发展循环经济，走可持续发展道路。

11、(3)PVC产品要精细化、要开发新产品：随着国内产能的迅速扩大，今后产品成本的降低、产品质量和品牌的竞争是未来的必然趋势。PVC的发展方向是产品精细化、专业化，通过调整反应体系及工艺条件开发出产品性能好、易于加工的PVC树脂和专用树脂。 1虽然今后数年内国内聚氯乙烯的需求依然旺盛，但据业内人士分析4，我国聚氯乙烯产业面临的压力正日趋增大，政府需尽快出台措2施加强行业整合力度，淘汰规模小、工艺落后、质量差、牌号少的企业，扶持规模大、前景好的企业，引进、推广先进技术，推动产业升级换代。到2010年5，全球PVC树脂和VCM的生产量要达到4000万吨，以满足行业需求增长的需要。大部分新的生产能力将建

12、在亚洲，以减少该地区对于进口的依赖。一些新的生产能力也可能建在中东，因为该地区具有充足的低成本燃料和原料。目前我国聚氯乙烯消费分两大部分：软制品和硬制品。软制品主要包括电线电缆、各种用途的膜(根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等)、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封剂等。硬制品主要包括门窗、各种型材和管材、硬片、瓶罐等。本次设计完成了生产工艺流程的设计。并进行了物料衡算、能量衡算、设备选型计算，绘制了氯乙烯生产工段的净化压缩工艺流程图。2第一章设计说明书1.1设计概况及方法1.1.1设计的生产规模年产十二万吨聚氯乙烯车间。本设计承担氯乙烯单

13、体压缩工序工艺设计。1.1.2生产方法工业上合成氯乙烯的方法有(1)乙炔法；(2)烯炔法；(3)乙烯氧氯化法；(4)乙烷氧氯化法。(1)乙炔法即采用乙炔和氯化氢在催化剂作用下生产氯乙烯的方法。有液相法和气相法两种。液相法不需要高温，但乙炔转化率低，产品分离困难，因此多采用气相法。此法以HgCl2做触媒，活性炭作载体，在列管式固定床转化器内进行。乙炔转化率很高，产品纯度高，所需设备不很复杂，工艺流程比较简单，生产技术成熟，因此很适合中、小规模生产，缺点是HgCl2有毒、价格昂贵、成本高。(2)烯炔法即以乙烯、乙炔同时进料联合生产，有联合法和混合气化法，a)联合法：石油经裂解得到乙烯，经氯化后生成

14、1，1二氯乙烷（EDC），再在加压条件下裂解脱去HCl，即得氯乙烯（VCM），副产物与乙炔反应又可得到氯乙烯。此法避免了乙炔法中处理副产物的麻烦，而且节约了一半的电石，但这种反应复杂，需要设备很多，不能摆脱电石的使用，也不能向电石原料转变。b)混合气化法此法是对联合法的重要改进，以石脑油和氯气为原料，得到氯乙烯产品。该方法中乙烯和乙炔不需分离，没有副产物，但工艺流程很复杂，一次性投4资费用很大。(3)乙炔氧氯化法在触媒存在下，将氯化氢的氯化和烃的氯化一步进行的方法。此法以乙烯为原料，经氧氯化生成二氯乙烷（EDC），然后裂解生成氯乙烯，反应方程式如下：2C2H4+Cl2CH2CHCl+2HCl（

15、1-3）该反应需在触媒存在下进行，实际使用的触媒以二价铜盐（CuCl2、CuSO4）为主剂，以碱金属盐类（NaCl、KCl、MgCl2、NaHSO4、Na2SO4）等作助剂3此外还要加入稀士金属盐类做第三成份构成复合触媒，这种方法对技术和设备条件要求较高，投资大。(4)乙烷氧氯化法采用特制的熔盐为触媒，使石油裂解气中的乙烷在反应器中进行氧氯化和裂解反应，从而制得氯乙烯。这是一条新的工艺路线，有液相法和气相法，其中液相法比较成熟，其反应为：C2H6+HCl+O2KClCuCl2C2H3Cl+2H2O(1-4)2C2H6+2HCl+O22C2H3Cl+2H2O(1-5)C2H6+2HCl+O2C2

16、H4Cl2+H2O(1-6)这种方法可以省去裂解乙烯的步骤，可直接采用粗氯化烃类作氯源，避免了处理氯化烃的麻烦。但该工艺中乙烷的单程转化率很低，仅为28%左右，而且产物复杂，分离起来也很困难。综上所述，乙炔法的建厂投资最低，自动化要求低，乙炔转化率较高，技术成熟，流程简单，适合中、小规模生产。按照设计任务书要求，本次设计我们采用了电石乙炔合成工艺。1.2物料和能量的合理利用在氯乙烯的生产过程中的能源管理，首先在配备好各种水、电、气、计量仪表的条件下，搞好能源调查和能量衡算，测算每吨氯乙烯产品的水、电、气等单项能耗以及综合能耗。对于冷却用的工业水，要尽量重复使用，并加强循环回收，反应器移热用的热

17、水循环回热水罐，用于预热器加热和为再沸器提供热量。混合脱水和泡沫塔排出的浓度较大的盐酸，经回收后出售或运送至其他车间。高沸塔釜出料经定期闪蒸后的参液回收处理后出售。1.3装置内三废治理和环境保护措施氯乙烯生产中主要污染物有氯乙烯气体、高沸物残液、氯化高汞以及废酸和废碱等。生产环境保护的核心是最大程度的减少或消除这些污染物在生产中的流失，要尽量做到回收利用。氯乙烯气体在排放前经过彻底的尾气吸附，用活性炭加以回收利用，废气排放于高空，高废残液排入残液储槽定期回收。氯化高汞的脱除采用活性炭除汞器。废酸、废碱大量的回收后重新利用，剩余极少量的废酸、废碱经处理后，排放于排污口。 41.4原材料及产品的主

18、要技术规格原材料及产品的主要技术规格如下表所示：表1-1原材料技术规格 序号名称规格分析方法 国家标准1乙炔气（干基） CH99%化学法 N0.97%CO0.03%2氯化氢（干基）HCl90%化学法H8%CO1.6%O0.4%表1-2产品技术规格表序号名称规格分析方法 国家标准备注1PVCVCM99.99%色谱法EDC0.01%CH0.001%5表1-3氯化汞触媒的规格表 指标名称规格7gCl(%)1013HO(%)0.3机械强度(%)90装填密度(g/l)500600粒度（%）6552.7565851.02.75151.011.5生产流程确定1.5.1生产原理氯乙烯单体的制备采用电石乙炔法。

19、氢气和氯气在合成炉中发生反应得到氯化氢气体，电石在反应器中与水反应生成乙炔气体，乙炔和氯化氢经混合、冷冻脱水、预热，在以活性炭为载体的氯化汞触媒的列管式转化器内进行合成，生成氯乙烯及副产物，后经加压精馏制得高纯度氯乙烯。主反应：C2H2+HClCH2CHCl（1-7）副反应：C2H2+H2OCH3CHO （1-8）C2H2+2HClC2H4Cl21二氯乙烷（EDC）（1-9）1.5.2工艺特点1.混合冷冻脱水(1)利用氯化氢的吸湿性质，在混合时吸收乙炔气中的部分水分变成浓盐酸，以降低乙炔气中的水蒸气分压。(2)利用冷冻的方法使混合气中的残余水分冷凝，使气体中的水蒸气分压进一步降低，从而达到脱水

20、的目的。(3)采用湿氯化氢气体与湿乙炔气一次冷冻脱水，可省去氯化氢干燥系统，排酸输送管道采用耐腐蚀的PVC管材或钢衬里管。 6(4)良好的脱水效果可以减少转化器因盐酸腐蚀引起的渗透检修次数，提高转化设备的运转率，这不但节约检修工时和费用，更重要的是保证了氯乙烯单体的稳定生产。2使用列管式固定床反应器氯乙烯合成的转化器是一种气固相接触的等温固定床反应器，有如下优点：(1)床层内流体呈轴向流动，可以近似认为理想的活塞流，推动力大，催化的生产能力较高。(2)流体的停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因而有利于提高化学反应的转化率和选择性。(3)固定床的触媒不易磨损，因此减少了触媒耗用量，可在

21、高温操作下使用。但固定床反应器也有如下缺点：(1)结构复杂，合金钢材的耗量较大。(2)传热效果差，需要很大的传热面，扫应温度不易控制，热稳定性差。(3)轴向温差较大，存在热点，容易出现飞温现象和事故。(4)触媒的装卸不便，如装填不均匀，容易造成气体短路或沟通。(5)原料气需充分混合方能进入反应器，故原料气组成严格受到爆炸极限限制。3.水洗碱洗净化工艺流程简介(1)原水洗碱洗工艺由转化工序除汞器送来的粗氯乙烯进入合成气石墨冷却器将气体冷却至四十摄氏度左右,进组合吸收系统,用塔内的二级组合吸收技术(泡罩和填料)吸收喷淋的工业水,吸收合成气中的过量氯化氢,制得质量分数为30%31%的副产盐酸。再用碱

22、洗塔净化吸收二氧化碳等杂气,获得精制的氯乙烯供聚合用。新鲜的工业水从组合塔顶部连续加入,成品酸亦连续产出,碱液则定时更换,当其中碳酸钠浓度超标后,必须更换一定浓度的氢氧化钠溶液作为吸收液。(2)水洗碱洗净化原理简述在本工序中有2个主要的任务要完成。一个是去除HCl气体,一个是去除CO2等杂质气。HCl气体可用新鲜的工业水去吸收。由于HCl气体在溶解于水的过程中,会有大量的溶解热释放出来,需要不断地将这些热量移去,并且从经济效益上考虑,制成30%31%盐酸最为合算。 7目前,移去这些热量的方法主要是用石墨冷却器通入05C水来冷却。CO2等杂质气则可用NaOH水溶液循环吸收。在水洗碱洗净化工序中,

23、除去粗氯乙烯单体气中HCl气体是最关键的内容。但是,在用水吸收粗氯乙烯单体气中的HCl气体时,必然伴随有大量的溶解热释放出来。要制成质量分数为30%的副产盐酸,每克水需溶解0.428g的HCl气体,其溶解生成热为736.5J/g。由于释放了大量的热量,系统温度必然升高。系统温度过高时,不但会造成系统主要的衬胶设备变形损坏,而且使成品盐酸的浓度难以达到百分之三十以上。因此,降低吸收系统的温度即成为水洗碱洗净化工序的关键问题。4氯乙烯的精制采用加压精馏，并采用了先除低沸物，后除高沸物的流程，使产品从塔顶出料(1)合成气压缩。因为氯乙烯在常压下的沸点为-13.9C，采用加压操作，可以提高氯乙烯的产量

24、，加压操作可降低每吨氯乙烯产品的电耗和生产成本，因为温度降低，对于相同的耗冷量，其动力消耗将显著增加，使用两段压缩可节省功耗。(2)先除低沸物，后除高沸物，可节约能耗，并保证产品从塔顶出料，从而提高产品纯度。5氯乙烯的合成采用两段转化流程。每段内转化器采用并联方式，这样可以提高产品收率。整个工艺流程大体上可分为三个阶段即：混合脱水、净化压缩、单体精制。混合脱水来自乙炔站的湿乙炔经计量后，经过乙炔冷却器后由乙炔砂封与氯化氢气体沿混合器切线平行进入混合器。进入混合器的乙炔气体和氯化氢气体的体积比是1：1.051.1，混合后进入两个并列的石墨冷却器中，用-35C盐水进行冷冻干燥，除掉混合气中夹带的水

25、分和酸，并控制气体出口温度在-10-14C之间，再经除雾器（高效除雾）除掉气体中夹带的酸雾。混合脱水设备分离下来的酸，汇集后进入压酸罐，定期用氮气压制盐酸贮罐。净化压缩粗氯乙烯在高温下带逸的氯化高汞生化物，在填装活性炭的汞吸附器中除去，然后由石墨冷却器将合成器冷却到15C以下，通入水洗泡沫塔中回收过量氯化氢。 8泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋，一次接触制得20%的盐酸，由塔底借位差流入盐酸大贮槽供灌装外销。气体再经碱洗泡沫塔去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜，气柜中氯乙烯经冷碱塔进一步除去微量酸性气体，至机前冷却器和水分离器，分理处部分冷凝水，借往复式压缩机加压至0.50.6MPa，并经机后油

26、分离器，冷却器及分离器等设备，进一步除去油及水后送精馏系统。单体精制在全凝器中用0C的水将大部分氯乙烯冷凝成液体，氯乙烯液体进入中间槽除去水分，全凝器没有凝下来的气体进入尾凝器，用-35C的盐水继续冷却，冷凝下来的液体直接进入低塔塔顶，没有冷凝下来的气体经乙烯回收罐进入尾气吸附器，用活性炭纤维将氯乙烯吸附，没有吸附的惰性气体等经空压阀排空。从中间槽出来的氯乙烯液体进入低塔，低塔塔釜用转化热水间接加热，将冷凝液中低沸物蒸出（经塔顶冷却器用0C水控制）再进入高沸塔，高塔釜将氯乙烯蒸出，经塔顶冷凝器控制部分回流，大部分精氯乙烯进入产品冷凝器，用0C水将氯乙烯冷凝，氯乙烯液体再进入单体贮槽，待聚合需料

27、时送出。高沸塔分离出的高沸物压入贮罐后进入闪蒸塔，其中的氯乙烯自塔顶进入气柜，高沸物进入残液贮罐，定期处理。 9第二章设计计算书2.1设计依据(1)生产能力：年产十二万吨疏松型聚氯乙烯树脂。(2)年开工时间：乙炔，氯化氢，氯乙烯工序为8400小时/年，聚合工序为8200小时/年。(3)电石定额：300L/kg的电石，1660公斤/吨的聚氯乙烯(见附录2)。(4)总收率为85%，其中乙炔站收率为96%，氯乙烯合成工段收率为96%，聚合工段收率为92%。(5)原料气体纯度：乙炔纯度为99%，氯化氢纯度为94%，氯乙烯纯度为99.9%，含乙炔0.001%，高废物0.001%。含乙炔0.001%，高废

28、物0.001%。VCM量的计算年产PVC吨，年开工时间为8400小时，则PVC产量为14.29t/h。由VCM转化成PVC的转化率为85%Y/（X+Y）=0.1解得：X=15.12t/h14.29/（X+Y）=0.85Y=1.68t/h因此需要VCM的量为：15.12t/h，合计241.92kmol/h由以乙炔计的VCM总收率为95%，得混合器处乙炔气的进料量为：254.65 kmol/h2.2物料衡算2.2.1混合器的物料衡算1.乙炔气进料（管线1）每小时C2H2的进料为254.65kmol/h，则其中含：C2H2：254.65kmol/hN2：1.78kmol/hCO2：0.76kmol/

29、h进料条件：10C，164.225KPa查化学工艺设计手册10下册，得该温度下水的饱和蒸汽压为：1.274KPa， 10则乙炔干气中含水的百分数为：1.274/(164.225-1.274)=.00782则含水量为：257.190.00782=2.006kmol/h乙炔气进料（管线1）组成如表2-1所示： 表2-1混合器乙炔气进料（管线1）组成摩尔流量kmol/h摩尔组成mol% 质量流量kg/h质量组成W%CH254.6598.2326289.9297.36N1.780.69447.880.74CO0.760.332.120.50HO 2.0060.7734.380.53总计259.1961

30、006460.43100 112.氯化氢气进料（管线2）实际生产中取C2H2：HCl=1：1.1（摩尔比），则氯化氢进料：254.651.1=280.115kmol/h干基氯化氢气为：280.115/0.9=311.24kmol/hH2：311.248%=248.99kmol/hCO2：311.241.6%=4.98kmol/hO2：311.240.4%=1.245kmol/h进料条件：10C，164.225KPa与气体相平衡的盐酸浓度为：40%查化学工艺设计手册，得40%盐酸上方水的饱和蒸汽压为：Ps=0.13569KPa，氯化氢气体中水与氯化氢的摩尔比为：135.69/（-135.69）=0.00827氯化氢气体中含水量为：311.240.00827=2.574kmol/h氯化氢气的总量为：311.24+2.574=313.814kmol/h