HJ 1242-2022 水质 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法.pdf

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1、中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12422022 水质 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的 测定 液相色谱-三重四极杆质谱法 Water qualityDetermination of 6 phthalate esters(PAEs)Liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2022-04-15 发布 2022-11-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12422022 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.

2、1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.3 7 样品.3 8 分析步骤.4 9 结果计算与表示.7 10 准确度.8 11 质量保证和质量控制.10 12 废物处置.10 13 注意事项.10 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.11 附录 B（资料性附录）方法的准确度.12 附录 C（资料性附录）捕集柱安装示意图.18 HJ 12422022 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国水污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中 6

3、 种邻苯二甲酸酯类化合物的液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心、黑龙江省生态环境监测中心。本标准验证单位：浙江省生态环境监测中心、浙江省杭州生态环境监测中心、江苏省食品药品监督检验研究院、黑龙江省齐齐哈尔生态环境监测中心、黑龙江省佳木斯生态环境监测中心、黑龙江东方学院。本标准生态环境部 2022 年 4 月 15 日批准。本标准自 2022 年 11 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 12422022 1 水质

4、 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法 警告：本方法所使用的试剂和标准溶液具有一定的毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）共 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定。乙腈萃取：

5、当取样体积为 10.0 ml，萃取液体积为 5.0 ml，进样体积为 5 l 时，6 种目标化合物的方法检出限为 0.8 g/L9 g/L，测定下限为 3.2 g/L36 g/L，详见附录 A。正己烷萃取：该方法仅适用于地表水和地下水中 DBP 和 DEHP 的测定。当取样体积为 100 ml，萃取液体积为 2.0 ml，进样体积为 10 l 时，DBP 和 DEHP 的方法检出限分别为 0.4 g/L 和 0.3 g/L，测定下限分别为 1.6 g/L 和 1.2 g/L，详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。

6、凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 21749 教学仪器设备安全要求 玻璃仪器及连接部件 HJ 91.1 污水监测技术规范 HJ 91.2 地表水环境质量监测技术规范 HJ 164 地下水环境监测技术规范 HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测 3 方法原理 以乙腈或正己烷为溶剂萃取水中邻苯二甲酸酯类化合物，用液相色谱-三重四极杆质谱分离检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。4 干扰和消除 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP

7、）为同分异构体，且色谱保留时间较为接近，可采用加标法排除 DIBP 干扰。HJ 12422022 2 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的纯水。5.1 乙腈（CH3CN）：色谱纯。5.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯。5.3 丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。5.4 正己烷（C6H14）：色谱纯。5.5 异丙醇（(CH3)2CHOH）：色谱纯。5.6 甲酸（HCOOH）：色谱纯。5.7 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。5.8 盐酸（HCl）：=1.19 g/ml，优级纯。5.9 氯化钠（NaCl）。使用前应置于马弗炉中于 400 灼

8、烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中并用铝箔纸封口，置于干燥器内贮存。保存期不应超过 2 周。5.10 甲酸溶液。移取 2 ml 甲酸（5.6）于预先加入适量实验用水的 1 L 容量瓶中，用实验用水定容。5.11 氢氧化钠溶液：(NaOH)0.4 g/ml。称取 40 g 氢氧化钠（5.7）溶于 100 ml 实验用水中。5.12 盐酸溶液。用盐酸（5.8）和水按 1:1 的体积比进行混合。5.13 邻苯二甲酸酯类化合物标准贮备液：=100 mg/L1000 mg/L。可购买有证标准溶液，目标化合物包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-

9、乙基己基）酯、邻苯二甲酸二正辛酯，溶剂为甲醇。贮备液参照产品说明书保存。5.14 邻苯二甲酸酯类化合物标准中间液：=20.0 mg/L。取适量邻苯二甲酸酯类化合物贮备液（5.13）用丙酮（5.3）稀释。标准中间液于 4 以下冷藏、密封、避光保存，保存期为 2 个月。5.15 邻苯二甲酸酯类化合物标准使用液：=2.00 mg/L。取适量邻苯二甲酸酯类化合物中间液（5.14）用丙酮（5.3）稀释。标准使用液于 4 以下冷藏、密封、避光保存，保存期为 2 个月。5.16 内标贮备液：=100 mg/L1000 mg/L。可购买有证标准溶液，内标物为邻苯二甲酸二甲酯-d4（DMP-d4）、邻苯二甲酸二

10、乙酯-d4（DEP-d4）、邻苯二甲酸丁基苄基酯-d4（BBP-d4）、邻苯二甲酸二丁酯-d4（DBP-d4）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-d4（DEHP-d4）和邻苯二甲酸二正辛酯-d4（DNOP-d4），溶剂为甲醇。贮备液参照产品说明书保存。5.17 内标使用液：=10.0 mg/L。取适量内标贮备液（5.16）用丙酮（5.3）稀释。内标使用液于 4 以下冷藏、密封、避光保存，保存期为 2 个月。5.18 针式过滤器：滤膜为 0.22 m 聚偏二氟乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯材质。HJ 12422022 3 6 仪器和设备 6.1 采样瓶：250 ml 或 500 ml、1000 ml 具

11、塞磨口棕色玻璃瓶。6.2 液相色谱-三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI），具备流动相梯度洗脱和质谱多反应监测功能。6.3 色谱柱：柱长 50 mm，内径 2.1 mm，填料粒径为 1.7 m 的反相 C18色谱柱或其他性能相近的色谱柱。6.4 捕集柱：柱长 50 mm，内径 2.1 mm，填料粒径为 3 m5 m 的反相 C18色谱柱或其他性能相近的色谱柱。6.5 旋涡混匀器：转动频次 03000 r/min。6.6 磁力搅拌器：搅拌速度 02500 r/min。6.7 磁力搅拌子：聚四氟乙烯材质，尺寸规格为 2.5 cm3.0 cm。6.8 玻璃注射器：2 ml，全玻璃注射器。6.9

12、 微量注射器：10 l、50 l、250 l、1000 l，玻璃材质、金属推杆。6.10 金属镊子。6.11 细口长颈梨形平底瓶：具塞磨砂口，玻璃材质，长颈下部刻标记线，标记线以下体积 100 ml0.5 ml，标记线以上体积应12 ml，见图 1。标记线应尽可能在长颈靠下部位，利于磁力搅拌时正己烷和水相的充分混匀，同时又确保在长颈处能观察到正己烷和水相的分层液面。细口长颈梨形平底瓶理化性能、外观要求应符合 GB 21749 相关规定。6.12 一般实验室常用仪器和设备。1具塞磨砂口和瓶塞；2细口长颈；3100 ml0.5 ml 标记线；4梨形瓶肚；5平底。图 1 细口长颈梨形平底瓶示意图 7

13、 样品 7.1 样品采集和保存 按照 GB 17378.3、HJ 91.1、HJ 91.2、HJ 164 和 HJ 442.3 的相关规定采集与运输水样。水样充满采样瓶（6.1），如果水样 pH 值不在 57 之间，应用氢氧化钠溶液（5.11）或盐酸溶液（5.12）1 2 3 4 5 HJ 12422022 4 将水样 pH 值调节至 57，采样瓶（6.1）瓶口塞紧后用铝箔纸封口，4 以下冷藏、避光保存，5 d 内完成萃取。萃取液应于 4 以下冷藏、避光保存，14 d 内完成分析。采集样品时应同时采集全程序空白样品。用干净的 1 L 具塞磨口棕色玻璃瓶装满实验用水带至采样现场。采样时，将实验用

14、水转移至采样瓶（6.1）中，充满采样瓶（6.1），作为全程序空白样品，随实际样品一起保存并运输至实验室。7.2 试样的制备 7.2.1 乙腈萃取 取混匀后的 10.0 ml 样品（7.1）于 25 ml 玻璃离心管中，加入内标使用液（5.17）50 l，然后加入4 g 氯化钠（5.9），混匀。移取 5.00 ml 乙腈（5.1）于玻璃离心管中，涡旋混匀 1 min，静置 5 min。用玻璃注射器（6.8）取上层清液约 1.0 ml 经针式过滤器（5.18）过滤后，置于进样瓶中待测。7.2.2 正己烷萃取 取混匀后的 100 ml 样品（7.1）于细口长颈梨形平底瓶（6.11）中，加入内标使用液

15、（5.17）40 l，然后加入 5 g 氯化钠（5.9），混匀。移取 2.00 ml 正己烷（5.4）于细口长颈梨形平底瓶（6.11）中，用金属镊子（6.10）将磁力搅拌子（6.7）缓慢夹入瓶中。将细口长颈梨形平底瓶（6.11）置于磁力搅拌器（6.6）上，缓慢加快转子搅拌速度，直至正己烷相与水相达到充分搅拌状态，并持续搅拌 15 min，静置 15 min。用玻璃注射器（6.8）取上清液约 1.0 ml 经针式过滤器（5.18）过滤后，置于进样瓶中待测。7.3 空白试样的制备 以实验用水代替样品，按照与试样制备（7.2）相同操作步骤，制备空白试样。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1

16、 液相色谱参考条件 流动相 A：甲酸溶液（5.10），流动相 B：甲醇（5.2），梯度洗脱程序见表 1；流速：0.4 ml/min；柱温：40；进样体积：采用乙腈萃取时，进样体积为 5 l；采用正己烷萃取时，进样体积为 10 l。表 1 液相色谱流动相梯度洗脱程序 时间（min）流动相 A（%）流动相 B（%）0 90 10 2.0 90 10 13.0 5 95 16.0 5 95 16.2 90 10 18.0 90 10 注：13 min16 min 为柱清洗过程，可根据实际样品情况适当增加清洗时间。HJ 12422022 5 8.1.2 质谱参考条件 离子源：电喷雾离子源（ESI），正

17、离子模式；监测方式：多反应监测（MRM）。其它仪器条件如下：a）离子化电压：5500 V；b）离子源温度：550；c）雾化气压力：3.45105 Pa（50 psi）；d）辅助加热气压力：3.45105 Pa（50 psi）；e）气帘气压力：1.72105 Pa（25 psi）；f）碰撞气压力：4.14104 Pa（6 psi）；g）目标化合物的多反应监测条件见表 2。表 2 目标化合物的多反应离子监测条件 序号 化合物 母离子 子离子 锥孔电压（V）碰撞电压（V）驻留时间（s）定量内标 1 邻苯二甲酸二甲酯 195.3 163.0*40 12 0.03 邻苯二甲酸二甲酯-d4 195.3 7

18、7.1 40 46 0.03 2 邻苯二甲酸二乙酯 223.1 177.4*50 12 0.03 邻苯二甲酸二乙酯-d4 223.1 149.3 50 25 0.03 3 邻苯二甲酸丁基苄基酯 313.3 91.3*68 27 0.03 邻苯二甲酸丁基苄基酯-d4 313.3 205.2 68 12 0.03 4 邻苯二甲酸二丁酯 279.1 149.3*72 20 0.03 邻苯二甲酸二丁酯-d4 279.1 205.2 72 12 0.03 5 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 391.1 167.0*84 18 0.03 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-d4 391.1 149.0 84

19、32 0.03 6 邻苯二甲酸二正辛酯 391.3 261.1*60 10 0.03 邻苯二甲酸二正辛酯-d4 391.3 149.0 60 20 0.03 7 邻苯二甲酸二甲酯-d4 199.2 167.2*60 14 0.03 8 邻苯二甲酸二乙酯-d4 227.2 181.2*50 12 0.03 9 邻苯二甲酸丁基苄基酯-d4 317.3 91.3*68 25 0.03 10 邻苯二甲酸二丁酯-d4 283.3 153.1*72 18 0.03 11 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-d4 395.1 171.4*84 19 0.03 12 邻苯二甲酸二正辛酯-d4 395.1 265.

20、4*60 10 0.03 注：对于不同质谱仪器，参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。*为定量子离子。8.1.3 仪器调谐 按照仪器使用说明书在规定时间和频次内校正液相色谱-三重四极杆质谱仪的质量数和分辨率，以确保仪器处于最佳测试状态。HJ 12422022 6 8.2 校准 8.2.1 标准曲线的建立 乙腈萃取：用微量注射器（6.9）移取一定量邻苯二甲酸酯类化合物标准使用液（5.15）和内标使用液（5.17），用乙腈（5.1）稀释，配制至少 5 个浓度点的标准系列，标准溶液中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸二正辛酯的质量浓度为 5.0 g/L、1

21、0.0 g/L、50.0 g/L、100 g/L 和 300 g/L，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的质量浓度为 50.0 g/L、80.0 g/L、100 g/L、200 g/L 和 300 g/L（此为参考浓度），内标物质量浓度均为 100 g/L。分别取适量制备好的标准系列贮存在进样瓶中，待测。正己烷萃取：用微量注射器（6.9）移取一定量邻苯二甲酸酯类化合物标准使用液（5.15）和内标使用液（5.17），用正己烷（5.4）稀释，配制至少 5 个浓度点的标准系列，标准溶液中邻苯二甲酸二丁酯的质量浓度为 50.0 g/L、80.0 g/L、100 g/L、200 g/L 和

22、 300 g/L，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的质量浓度为 50.0 g/L、80.0 g/L、100 g/L、200 g/L 和 500 g/L（此为参考浓度），内标物质量浓度均为 200 g/L。分别取适量制备好的标准系列贮存在进样瓶中，待测。按照从低浓度到高浓度的顺序，依次测定标准系列溶液，以目标化合物的质量浓度为横坐标，以其对应响应值与内标物响应值的比值和内标物浓度的乘积为纵坐标，建立标准曲线。8.2.2 标准参考谱图 在本标准推荐的仪器参考条件下，采用乙腈萃取时，6 种目标化合物的总离子色谱图见图 2；采用正己烷萃取时，2 种目标化合物的总离子色谱图见图 3。0.01.02.03.

23、04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.017.0Time,min0.02.0e64.0e66.0e68.0e61.0e71.2e71.4e71.6e71.8e72.0e72.2e72.4e72.6e72.8e73.0e73.2e7.eIntensit 1DMP、DMP-d4；2DEP、DEP-d4；3BBP、BBP-d4；4DBP、DBP-d4；5DEHP、DEHP-d4；6DNOP、DNOP-d4；7仪器分析系统干扰峰。图 2 乙腈萃取 6 种邻苯二甲酸酯类化合物和 6 种内标物总离子色谱图 （目标化合物浓度=200 g/L，内标物浓度为

24、=100 g/L）1 4 3 2 5 6 7 7 时间，min 响应强度，cps HJ 12422022 7 1DBP、DBP-d4；2DEHP、DEHP-d4；3仪器分析系统干扰峰。图 3 正己烷萃取 2 种邻苯二甲酸酯类化合物和 2 种内标物总离子色谱图（目标化合物浓度为=200 g/L，内标物浓度为=200 g/L）8.3 试样测定 按照与标准曲线测定相同的仪器参考条件（8.1）进行试样（7.2）的测定。浓度超过标准曲线线性范围时，应适当将水样稀释后取样，按照试样的制备（7.2）重新制备样品并测定。8.4 空白试验 按与试样测定相同的仪器参考条件（8.1）进行空白试样（7.3）的测定。9

25、 结果计算与表示 9.1 定性分析 按照质谱参考条件（8.1.2）中确定的母离子与子离子进行监测，试样中目标化合物的保留时间与标准样品中该目标化合物的保留时间的相对偏差的绝对值应小于 2.5%；且对待测样品中各目标化合物定性子离子的相对丰度（Ksam）与浓度接近的标准溶液中对应的定性子离子相对丰度（Kstd）进行比较，所得偏差在表 3 规定的最大允许偏差范围内，则可判定为样品中存在对应的目标化合物。Ksam按照公式（1）计算。2sam1100%AKA （1）式中：Ksam试样中某目标化合物定性离子的相对丰度，%；A2试样中某目标化合物定性离子对的峰面积（或峰高）；A1试样中某目标化合物定量离子

26、对的峰面积（或峰高）。时间，min 响应强度，cps 0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.017.0Time,min0.05.0e61.0e71.5e72.0e72.5e73.0e73.5e74.0e74.5e75.0e75.5e75.8e71 2 3 3 HJ 12422022 8 Kstd按照公式（2）计算。std2stdstd1100%AKA （2）式中：Kstd标准样品中某目标化合物定性离子的相对丰度，%；Astd2标准样品中某目标化合物定性离子对的峰面积（或峰高）；Astd1标准样品中某目标化合物定量离子对

27、的峰面积（或峰高）。表 3 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 Kstd（%）Ksam最大允许偏差（%）Kstd50 20 20Kstd50 25 10Kstd20 30 Kstd10 50 9.2 结果计算 样品中目标化合物的质量浓度按照公式（3）计算：1IiVDV （3）式中：i 样品中目标化合物 i 的质量浓度，g/L；I从标准曲线上计算得到的试样中目标化合物 i 的质量浓度，g/L；V1萃取溶剂体积，ml；V水样取样体积，ml；D水样稀释倍数。9.3 结果表示 测定结果小数点后位数与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。10 准确度 10.1 精密度 10.1.1 乙腈萃取 6

28、家实验室对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二正辛酯加标浓度为 4.00 g/L、40.0 g/L 和 120 g/L，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯加标浓度为 40.0 g/L、80.0 g/L 和 120 g/L 的统一空白加标样品进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为 4.5%14%、3.1%11%和 2.5%7.9%；实验室间相对标准偏差分别为 9.6%16%、5.5%9.6%和 4.3%8.5%；重复性限分别为 0.9 g/L11 g/L、7.9 g/L14 g/L 和 14 g/L18 g/L；再现性限分别为 1.5

29、g/L19 g/L、9.8 g/L20 g/L 和 18 g/L31 g/L。6 家实验室对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二正辛HJ 12422022 9 酯加标浓度为 5.00 g/L 和 50.0 g/L，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯加标浓度为50.0 g/L 的地表水和海水加标样品进行了 6 次重复测定：地表水加标样实验室内相对标准偏差分别为2.0%16%和 2.3%15%；海水加标样实验室内相对标准偏差分别为 2.8%13%和 1.3%13%。6 家实验室对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二正

30、辛酯加标浓度为 5.00 g/L 和 80.0 g/L，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯加标浓度为80.0 g/L 的生活污水和工业废水加标样品进行了 6 次重复测定：生活污水加标样实验室内相对标准偏差分别为 3.4%14%和 1.3%14%；工业废水加标样实验室内相对标准偏差分别为 2.6%15%和2.0%15%。10.1.2 正己烷萃取 6 家实验室分别对邻苯二甲酸二丁酯加标浓度为 1.60 g/L、3.20 g/L、4.80 g/L 和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯加标浓度为 1.60 g/L、4.80 g/L、8.00 g/L 的统一空白加标样品进行了 6 次重复测定：

31、实验室内相对标准偏差分别为 6.4%13%、2.8%7.1%和 2.5%5.8%；实验室间相对标准偏差分别为8.8%9.1%、5.7%6.5%和 5.3%6.4%；重复性限分别为 0.4 g/L、0.5 g/L0.7 g/L 和 0.5 g/L0.8 g/L；再现性限分别为 0.6 g/L、0.7 g/L1.1 g/L 和 0.9 g/L1.6 g/L。6 家实验室分别对邻苯二甲酸二丁酯加标浓度为 1.60 g/L、4.00 g/L 和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯加标浓度为 1.60 g/L、8.00 g/L 的地表水和地下水加标样品进行了 6 次重复测定：地表水加标样实验室内相对标准偏差分

32、别为 2.9%15%和 3.0%15%；地下水加标样实验室内相对标准偏差分别为5.2%16%和 3.0%9.9%。精密度结果统计参见附录 B。10.2 正确度 10.2.1 乙腈萃取 6 家实验室分别对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二正辛酯加标浓度为 4.00 g/L、40.0 g/L、120 g/L 和邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯加标浓度为 40.0 g/L、80.0 g/L、120 g/L 的统一空白加标样品进行了 6 次重复测定：加标回收率范围分别为 84%128%、85%110%和 86%110%，加标回收率最终值分别为 95%

33、17%110%23%，94%18%104%12%，92%8%102%11%。6 家实验室分别对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二正辛酯加标浓度为 5.00 g/L、50.0 g/L 和邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯加标浓度为 50.0 g/L 的地表水和海水加标样品进行了 6 次重复测定：地表水加标样品实验室内加标回收率范围分别为 83%125%和 81%114%；海水加标样品实验室内加标回收率范围分别为 78%119%和83%114%；对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二正辛酯加标浓度为 5.00 g/

34、L、80.0 g/L 和邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯加标浓度为80.0 g/L 的生活污水和工业废水加标样品进行了 6 次重复测定：生活污水加标样品实验室内加标回收率范围分别为 73%121%和 86%112%；工业废水加标样品实验室内加标回收率范围分别为 79%111%和 82%112%。10.2.2 正己烷萃取 6 家实验室分别对邻苯二甲酸二丁酯加标浓度为 1.60 g/L、3.20 g/L 和 4.80 g/L 和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯加标浓度为 1.60 g/L、4.80 g/L 和 8.00 g/L 的统一空白加标样品进行了 6 次重复测定：加标回收率范围

35、分别为 90%122%、92%109%和 91%105%，加标回收率最终值分别为HJ 12422022 10 103%19%108%19%，99%13%100%12%，98%11%98%13%。6 家实验室分别对邻苯二甲酸二丁酯加标浓度为 1.60 g/L、4.00 g/L 和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯加标浓度为 1.60 g/L、8.00 g/L 的地表水和地下水加标样品进行了 6 次重复测定：地表水加标样品实验室内加标回收率范围分别 85%116%和 85%129%；地下水加标样品实验室内加标回收率范围分别 77%122%和 75%130%。正确度结果统计参见附录 B。11 质量保证和

36、质量控制 11.1 空白分析 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少测定 1 个实验室空白和全程序空白样品，其测定结果应低于方法检出限。11.2 校准 每批样品应建立标准曲线，线性相关系数应0.995，否则重新建立标准曲线。每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应测定 1 个标准曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与该点浓度的相对误差应在20%以内，否则应重新建立标准曲线。11.3 平行样 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少测定 1 个平行样，当测定结果大于等于测定下限时，平行双样测定结果的相对偏差应在30%以内。11.4 基体加标 每 20 个样

37、品或每批次（少于 20 个样品/批）至少测定 1 个基体加标样。基体加标回收率应在 70%130%之间。12 废物处置 实验过程中产生的废弃物应分类收集，集中保管，并做好相应标识，依法委托有资质单位进行处置。13 注意事项 13.1 邻苯二甲酸酯类化合物在测定过程中存在本底干扰，因此样品采集和保存、样品分析过程中均应注意全程避免接触或使用塑料制品。13.2 液相色谱应安装捕集柱或对液相色谱系统进行改造，以避免液相色谱系统中邻苯二甲酸酯类物质的干扰。13.3 进样针的洗针液中应加入 20%以上的异丙醇，以消除高浓度样品测试后的进样针残留。13.4 采样瓶采用重铬酸钾洗液浸润 35 次后用自来水、

38、蒸馏水分别冲洗，然后吹干玻璃瓶，用玻璃塞或铝箔纸密封好，采样前用相应萃取溶剂清洗 35 次，清洗完毕晾干后立即使用。实验过程中使用的实验材料和玻璃器皿，在使用前均用相应萃取溶剂清洗 35 次，清洗完毕晾干后立即使用。HJ 12422022 11 附 录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限 表 A.1 给出了本方法中目标化合物的方法检出限和测定下限，乙腈萃取以 10 ml 水样计，正己烷萃取以 100 ml 水样计。表A.1 方法检出限和测定下限 序号 化合物名称 英文 简称 CAS No.乙腈萃取 正己烷萃取 方法检出限（g/L）测定下限（g/L）方法检出限（g/L）测定下限（g/L）1 邻

39、苯二甲酸二甲酯 DMP 131-11-3 0.9 3.6 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 84-66-2 1 4 3 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 85-68-7 0.8 3.2 4 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 84-74-2 9 36 0.4 1.6 5 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 DEHP 117-81-7 7 28 0.3 1.2 6 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 117-84-0 0.9 3.6 注：“”表示目标化合物未采用正己烷萃取法分析。HJ 12422022 12 附 录 B（资料性附录）方法的准确度 表 B.1 给出了空白水样加标测定时，乙腈萃取方法的精密度指标。表B.1 空白

40、水样加标测定精密度汇总表（乙腈萃取）序号 目标化合物 加标浓度（g/L）总均值（g/L）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限（g/L）再现性限（g/L）1 邻苯二甲酸二甲酯 4.00 4.1 4.511 9.9 1.0 1.5 40.0 38.1 4.811 8.7 9.1 12 120 117 2.95.7 8.5 16 31 2 邻苯二甲酸二乙酯 4.00 3.8 6.112 16 1 2 40.0 37.5 6.29.7 9.6 9 13 120 110 2.85.8 4.3 14 18 3 邻苯二甲酸丁基苄基酯 4.00 4.1 5.512 12 1.0 1.6

41、 40.0 38.4 5.49.7 8.6 8.8 12 120 121 3.34.8 7.6 14 29 4 邻苯二甲酸二丁酯 40.0 43 4.812 13 11 19 80.0 82 3.87.3 6.7 14 20 120 122 3.27.9 6.6 17 27 5 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 40.0 45 5.19.4 9.6 9 15 80.0 82 3.14.3 5.5 9 15 120 122 2.55.5 5.1 16 22 6 邻苯二甲酸二正辛酯 4.00 3.6 5.414 14 0.9 1.6 40.0 36.8 5.911 6.5 7.9 9.8 120 1

42、16 4.57.4 5.6 18 24 HJ 12422022 13 表 B.2 给出了实际水样加标测定时，乙腈萃取方法的实验室内精密度指标。表B.2 实际水样加标测定精密度汇总表（乙腈萃取）序号 目标物 水样类型 加标浓度（g/L）实验室内相对标准偏差（%）1 邻苯二甲酸二甲酯 地表水 5.00 5.015 50.0 2.76.9 海水 5.00 6.39.2 50.0 4.311 生活污水 5.00 3.98.7 80.0 1.38.3 工业废水 5.00 4.115 80.0 3.76.4 2 邻苯二甲酸二乙酯 地表水 5.00 9.014 50.0 3.67.1 海水 5.00 3.5

43、11 50.0 3.413 生活污水 5.00 3.99.6 80.0 2.76.5 工业废水 5.00 2.911 80.0 2.210 3 邻苯二甲酸丁基苄基酯 地表水 5.00 2.08.6 50.0 5.714 海水 5.00 2.813 50.0 4.910 生活污水 5.00 3.410 80.0 2.86.9 工业废水 5.00 3.013 80.0 2.27.2 4 邻苯二甲酸二丁酯 地表水 50.0 3.710 海水 50.0 7.811 生活污水 80.0 1.57.5 工业废水 80.0 2.812 5 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 地表水 50.0 2.315 海水

44、50.0 8.513 生活污水 80.0 2.713 工业废水 80.0 2.015 6 邻苯二甲酸二正辛酯 地表水 5.00 4.616 50.0 5.415 海水 5.00 5.58.5 50.0 1.310 生活污水 5.00 3.714 80.0 4.314 工业废水 5.00 2.610 80.0 3.06.6 HJ 12422022 14 表 B.3 给出了空白水样加标测定时，乙腈萃取方法的正确度指标。表B.3 空白水样加标测定正确度汇总表（乙腈萃取）序号 目标化合物 加标浓度（g/L）平均值（g/L）加标回收率范围（%）加标回收率最终值（%）1 邻苯二甲酸二甲酯 4.00 4.0

45、 90115 10221 40.0 37.7 86108 9517 120 117 87109 9817 2 邻苯二甲酸二乙酯 4.00 3.8 84117 9824 40.0 37.5 85107 9418 120 110 8696.8 928 3 邻苯二甲酸丁基苄基酯 4.00 4.1 86113 10223 40.0 37.5 89110 9617 120 121 89110 10016 4 邻苯二甲酸二丁酯 40.0 43 89128 10828 80.0 83 90108 10314 120 122 92109 10114 5 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 40.0 45 9512

46、5 11023 80.0 82 96110 10312 120 122 96108 10211 6 邻苯二甲酸二正辛酯 4.00 3.6 86105 9517 40.0 36.8 88104 10412 120 116 92107 9711 HJ 12422022 15 表 B.4 给出了实际水样加标测定时，乙腈萃取方法的各实验室内的正确度指标。表B.4 实际水样加标测定正确度汇总表（乙腈萃取）序号 目标物 水样类型 原样浓度（g/L）加标浓度（g/L）加标回收率范围（%）1 邻苯二甲酸二甲酯 地表水 ND 5.00 83114 50.0 87113 海水 ND 5.00 83117 50.0

47、 95114 生活污水 ND 5.00 78121 80.0 88105 工业废水 ND 5.00 79111 80.0 87100 2 邻苯二甲酸二乙酯 地表水 ND1.1 5.00 97125 50.0 92110 海水 ND 5.00 78114 50.0 88108 生活污水 ND0.8 5.00 77116 80.0 93112 工业废水 ND1.2 5.00 82109 80.0 94106 3 邻苯二甲酸丁基苄基酯 地表水 ND 5.00 106119 50.0 99114 海水 ND 5.00 92109 50.0 90109 生活污水 ND 5.00 73114 80.0 9

48、1104 工业废水 ND1.0 5.00 8198 80.0 86111 4 邻苯二甲酸二丁酯 地表水 ND 50.0 89111 海水 ND 50.0 92107 生活污水 ND9 80.0 89109 工业废水 ND9 80.0 85112 5 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 地表水 ND 50.0 81111 海水 ND 50.0 83107 生活污水 ND10 80.0 86103 工业废水 ND13 80.0 84111 6 邻苯二甲酸二正辛酯 地表水 ND 5.00 94125 50.0 88110 海水 ND 5.00 98119 50.0 88114 生活污水 ND0.8 5.

49、00 84111 80.0 91110 工业废水 ND 5.00 79103 80.0 82109 注：ND 表示未检出。HJ 12422022 16 表 B.5 给出了空白水样加标测定时，正己烷萃取方法的精密度指标。表B.5 空白水样加标测定精密度汇总表（正己烷萃取）序号 目标化合物 加标浓度（g/L）总均值（g/L）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限（g/L）再现性限（g/L）1 邻苯二甲酸二丁酯 1.60 1.7 7.111 9.1 0.4 0.6 3.20 3.2 3.77.1 5.7 0.5 0.7 4.80 4.7 2.55.3 5.3 0.5 0.9 2

50、 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 1.60 1.7 6.413 8.8 0.4 0.6 4.80 4.8 2.87.0 6.5 0.7 1.1 8.00 7.8 2.55.8 6.4 0.8 1.6 表 B.6 给出了实际水样加标测定时，正己烷萃取方法的各实验室内精密度指标。表B.6 实际水样加标测定精密度汇总表（正己烷萃取）序号 目标物 水样类型 加标浓度（g/L）实验室内相对标准偏差（%）1 邻苯二甲酸二丁酯 地表水 1.6 4.915 4.0 3.014 地下水 1.6 5.213 4.0 3.49.9 2 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 地表水 1.6 2.915 8.0 6.415