复合材料聚合物基体教案.ppt

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1、复合材料聚合物基体 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 复复合合材材料料聚聚合合物物基基体体教材：教材：复合材料聚合物基体复合材料聚合物基体赵玉庭、姚希曾赵玉庭、姚希曾 主编主编 武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 教材吸收了各高校多年的教学经验并且教材吸收了各高校多年的教学经验并且教材吸收了各高校多年的教学经验并且教材吸收了各高校多年的教学经验并且能反映本学科发展较前沿的内容编撰而成，能反映本学科发展较前沿的内容编撰而成，能反映本学科发展较前沿的内

2、容编撰而成，能反映本学科发展较前沿的内容编撰而成，系统地介绍了复合材料常用的热固性树脂、系统地介绍了复合材料常用的热固性树脂、系统地介绍了复合材料常用的热固性树脂、系统地介绍了复合材料常用的热固性树脂、热塑性树脂、高性能树脂等内容。热塑性树脂、高性能树脂等内容。热塑性树脂、高性能树脂等内容。热塑性树脂、高性能树脂等内容。不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂环氧树脂环氧树脂酚醛树脂酚醛树脂其他类型的热固性树脂其他类型的热固性树脂热塑性树脂热塑性树脂高性能树脂高性能树脂 复复合合材材料料聚聚合合物物基基体体1.1 1.1 引言引言1.1.不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂 具有优良的机械性能，电学性能和耐腐蚀性

3、能，具有优良的机械性能，电学性能和耐腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，实用价值高，因而其生产原料易得，加工工艺简便，实用价值高，因而其生产和加工工业发展极为迅速。和加工工业发展极为迅速。不同的原料及配比的不同的原料及配比的UPRUPR除了可用作除了可用作FRPFRP（Fiber Fiber Reinforced PlasticsReinforced Plastics）的基体材料，还可生产注塑）的基体材料，还可生产注塑纽扣（尤其是珠光纽扣）、清漆等。纽扣（尤其是珠光纽扣）、清漆等。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂2.2.2.2.发展简史发展简史发展简史发展简史1894189418941

4、894年年年年 Vorlander Vorlander Vorlander Vorlander 用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了UPUPUPUP1930193019301930年年年年 BradlyBradlyBradlyBradly，KropaKropaKropaKropa，JohnsonJohnsonJohnsonJohnson固化固化固化固化UPUPUPUP形成了不熔、形成了不熔、形成了不熔、形成了不熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体）不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体）不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体）不溶

5、的热固性高聚物（无乙烯类单体）同时代同时代同时代同时代 EllisEllisEllisEllis，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不饱和聚酯固化速度大大加快（饱和聚酯固化速度大大加快（饱和聚酯固化速度大大加快（饱和聚酯固化速度大大加快（30303030倍），而且力学性能得倍），而且力学性能得倍），而且力学性能得倍），而且力学性能得到改善。到改善。到改善。到改善。二战开始二战开始1941 年（年（19391945）军用需要促进）军用需要促进了聚酯树脂工业的发展，特别是玻璃纤维增强了聚酯树脂

6、工业的发展，特别是玻璃纤维增强UPR（俗称聚酯玻璃钢）。（俗称聚酯玻璃钢）。最大的用途是制造最大的用途是制造军用航空雷达天线罩军用航空雷达天线罩（保护雷（保护雷达天线免受风雨霜露侵蚀的保护装置达天线免受风雨霜露侵蚀的保护装置）第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂1945194519451945年年年年 二战结束后，发现了室温固化剂二战结束后，发现了室温固化剂二战结束后，发现了室温固化剂二战结束后，发现了室温固化剂1947194719471947年年年年 阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶）阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶）阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶）阻聚剂（避免了在使用过程中发

7、生凝胶）1998199819981998年年年年 全世界全世界全世界全世界UPRUPRUPRUPR产量达到产量达到产量达到产量达到220220220220万万万万t t t t2009200920092009年年年年 我国我国我国我国UPRUPRUPRUPR产量产量产量产量132132132132万吨万吨万吨万吨3.3.3.3.国外国外国外国外UPRUPRUPRUPR的发展与应用的发展与应用的发展与应用的发展与应用1 1 1 1）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率

8、，提高表面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性能和机械性能等。能和机械性能等。能和机械性能等。能和机械性能等。如：采用共混技术使如：采用共混技术使如：采用共混技术使如：采用共混技术使UPRUPRUPRUPR和氨基甲酸酯共混，可和氨基甲酸酯共混，可和氨基甲酸酯共混，可和氨基甲酸酯共混，可以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔

9、韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（RTM)RTM)RTM)RTM)这这这这样低压的过程快速加工大型零件。样低压的过程快速加工大型零件。样低压的过程快速加工大型零件。样低压的过程快速加工大型零件。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂2）UPR应用领域的新突破应用领域的新突破 体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻纤增强的纤增强的UPR成为钢铁的代用品成为钢铁的代用品用于车辆的用于车辆的保险杠、机罩、尾板等部分。保险杠、机罩、尾板等部分。

10、美国三家公司组成汽车复合材料国际财团，美国三家公司组成汽车复合材料国际财团，主要任务是研究汽车用复合材料。主要任务是研究汽车用复合材料。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂一一 合成原理合成原理组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸 酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇 聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。程相同。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂羟基酸羟基酸反应总式为反应总式为若反应物为二元酸，则反应总式为：若反应物为二元酸，则反

11、应总式为：第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂t0 N0 N0 0 0tt N N N0-N N0-NN0：起始的官能团总数（：起始的官能团总数（COOH或或OH)N:平衡时所余的官能团数平衡时所余的官能团数N0N：参加反应的官能团数目：参加反应的官能团数目 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂1）反应程度：反应物的官能团转化为产物的百分比）反应程度：反应物的官能团转化为产物的百分比，一般用，一般用P表示：表示：第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂2 2）聚合度）聚合度 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂密闭体系中：密闭体系中：将将K=4K=4代入，得聚合度为代入，得

12、聚合度为2 2敞开体系中：敞开体系中：当反应程度当反应程度P P1 1时时上式反映了聚合度与小分子浓度之间的关系。上式反映了聚合度与小分子浓度之间的关系。3.原料对聚酯性能的影响原料对聚酯性能的影响1.二元酸二元酸1）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸二酸2）饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸）饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸使用酸组分优先考虑两个目的：使用酸组分优先考虑两个目的：提供不饱和度提供不饱和度 使饱和度间有一定间隔使饱和度间有一定间隔 不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满

13、足第二个要求第二个要求 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂1）不饱和二元酸）不饱和二元酸 顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。优良，耐化学腐蚀性也好。a a 顺酐：熔点低，反应顺酐：熔点低，反应时缩水量少（少时缩水量少（少1 1倍），倍），价廉价廉b b 反酸：反酸：生产的产品分子生产的产品分子构型对称性更好，有较大的构型对称性更好，有较大的结晶

14、倾向，比使用顺酸时，结晶倾向，比使用顺酸时，酯化速度要慢得多。酯化速度要慢得多。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂解决矛盾的办法：解决矛盾的办法：顺反异构化顺反异构化（异构化的程度与反（异构化的程度与反应条件有关）应条件有关）反应温度高，异构化程度也高反应温度高，异构化程度也高反应进行到低酸值，异构化的转化率增大反应进行到低酸值，异构化的转化率增大 所以采用在反应后期升温至所以采用在反应后期升温至200200左右，恒温反左右，恒温反应应1h1h的措施，来达到提高异构化的目的。的措施，来达到提高异构化的目的。2 2）饱和二元酸）饱和二元酸加入目的加入目的调节分子链中的双键密度，降低树脂的

15、脆性，增加调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加柔顺性柔顺性改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂a 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 最常用的饱和二元酸酐最常用的饱和二元酸酐 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂稳定性好稳定性好,得到的树脂产得到的树脂产品粘度大。品粘度大。更好的力学强度、坚韧性、更好的力学强度、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性。耐热性、耐腐蚀性。作用：减少不饱和双键，提供柔作用：减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。剂的混溶性。缺点：容易生成

16、环状单酯，阻碍缺点：容易生成环状单酯，阻碍了聚酯分子量的增大。了聚酯分子量的增大。b b 间苯二甲酸间苯二甲酸结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化学药品性和耐油性均佳。耐化学药品性和耐油性均佳。电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。d d 己二酸己二酸c c 对苯二酸对苯二酸用于制备柔顺性聚酯树脂（用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR)UPR)2.不饱和酸与饱和酸的比例不饱和酸与饱和酸的比例 增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂凝胶时间变短，折光率和粘度变

17、小，树脂（固化后）凝胶时间变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）耐热性能以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。耐热性能以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂 二元醇二元醇（一元醇用作分子链长控制剂）（一元醇用作分子链长控制剂）1）乙二醇）乙二醇 对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差 解决方法：解决方法：分子链端酰化分子链端酰化 作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能电性能 在乙醇中添加丙二醇在乙醇中添加丙二醇 作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向

18、，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度热变形温度 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂2 2）丙二醇）丙二醇 1，2丙二醇：丙二醇：分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学性能。理化学性能。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂CH2CHCH3OHOH3）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇 作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性

19、的柔韧性 缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂4）季戊四醇）季戊四醇 作用：少量的季戊四醇使制得的作用：少量的季戊四醇使制得的UP带有支链，带有支链，提高固化树脂的耐热性和硬度。提高固化树脂的耐热性和硬度。缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度 的提高，并易于凝胶。的提高，并易于凝胶。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂5）二酚基丙烷（双酚）二酚基丙烷（双酚A）与环氧丙烷制得二）与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚酚基丙烷二丙二醇醚 作用：作用：使使UP有良

20、好的耐腐蚀性能，特别是良好的有良好的耐腐蚀性能，特别是良好的耐碱性。但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独耐碱性。但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独使用它制得的使用它制得的UP固化速度太慢。固化速度太慢。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂4.UP的相对分子量对固化树脂的影响的相对分子量对固化树脂的影响 一般在合成一般在合成UP时，二元醇约过量时，二元醇约过量510（mol),其相对分子量在其相对分子量在10003000左右，聚酯的相左右，聚酯的相对分子量对固化树脂的性能有一定影响。对分子量对固化树脂的性能有一定影响。由上图表明，由上图表明，UPUP的缩聚度的缩聚度n=7n=78(8(酸

21、值酸值30302525，相，相对分子质量为对分子质量为2000200025002500左右）时，固化树脂具有较左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。好的物理性能。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂控制分子量的方法控制分子量的方法1）控制原料酸、醇投料比）控制原料酸、醇投料比2）控制聚酯的缩聚过程）控制聚酯的缩聚过程 在在Na=NbNa=Nb时，时，可以通过控制反应程度可以通过控制反应程度P P及小分子量来控制聚合度及小分子量来控制聚合度 摩尔系数摩尔系数r r与数均聚合度之间的关系与数均聚合度之间的关系若若NaNb,NaNb,当当NaNbNaNb、反应程度为、反应程度为P P时时消耗的

22、消耗的a a、b b官能团数均为官能团数均为Nb*P,Nb*P,体系中剩余的体系中剩余的b b官能团数：官能团数：Nb(1-P)Nb(1-P)a a官能团数：官能团数：Na-Na-Nb*PNb*P此时此时:N=Nb(1-P)+Na-:N=Nb(1-P)+Na-Nb*PNb*P=Nb(1-2P)+Na=Nb(1-2P)+Na 则：（设则：（设Nb/Na=rNb/Na=r）第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂r Nb/NaP 100%第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂四、聚酯化过程中顺式双键的异构化四、聚酯化过程中顺式双键的异构化1.影响顺式双键异构化的因素影响顺式双键异构化的因素

23、聚酯化过程中，顺式双键要向反式双键异构化。聚酯化过程中，顺式双键要向反式双键异构化。树脂在固化过程中，聚酯大分子链上的反式双键与交联树脂在固化过程中，聚酯大分子链上的反式双键与交联单体（如单体（如St）的共聚活性要比顺式双键大的多。由此得）的共聚活性要比顺式双键大的多。由此得到的固化树脂的三向网络结构比通过顺式双键固化的要到的固化树脂的三向网络结构比通过顺式双键固化的要紧密得多，从而造成紧密得多，从而造成UPR性能方面的差异。性能方面的差异。在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有：在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有：（1）P,体系酸值体系酸值,异构化的几率异构化的几率（2）若酯化反

24、应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇的类型有关：的类型有关：1 1，2 2二元醇比二元醇比1 1，3 3或或1 1，4 4二元醇异构化的几率大二元醇异构化的几率大 具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大 含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作用。化的作用。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂顺式双键向反式双键的转化顺式双键向反式双键的转化 除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异构

25、化程度，在多元羧酸存等也能提高顺式双键的异构化程度，在多元羧酸存在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂图图14 不同二元醇对顺式双键异构化程度的影响不同二元醇对顺式双键异构化程度的影响 丙二醇丙二醇 异构化程度大异构化程度大 一缩二乙二醇一缩二乙二醇 异构化程度小异构化程度小 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂2.2.顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响图图15 不同含量反式双键与顺式双键对不同含量反式双键与顺式双键对UPR固化固化性能的影响：固化

26、时间与凝胶化时间缩短，放热温性能的影响：固化时间与凝胶化时间缩短，放热温度升高。度升高。合成合成UP的反的反应釜：搅拌装置、应釜：搅拌装置、回流冷凝分离器、回流冷凝分离器、夹套加热或冷却夹套加热或冷却装置装置稀释釜：缩聚稀释釜：缩聚完成后将完成后将UP用乙用乙烯基单体稀释融烯基单体稀释融解，其容积大于解，其容积大于反应釜，并装有反应釜，并装有搅拌装置，回流搅拌装置，回流冷凝器与夹套保冷凝器与夹套保温装置温装置。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂五五五五 UPRUPRUPRUPR的合的合的合的合 成方法成方法成方法成方法1 1 生产过程：以通用型生产过程：以通用型UPRUPR为例：为例：

27、主要原料主要原料 丙二醇丙二醇 2.15mol2.15mol 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 1.00ml1.00ml 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 1.00ml1.00ml 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂称料称料通入通入COCO2 2丙二醇丙二醇二元酸二元酸搅拌搅拌熔化熔化升温至升温至190190210210冷凝器出口温度冷凝器出口温度105105酸值合格酸值合格402mg KOH/g402mg KOH/g降温至降温至190190加入石蜡、阻聚剂加入石蜡、阻聚剂搅拌搅拌30min30min稀释釜稀释釜苯乙烯苯乙烯阻聚剂阻聚剂光稳定剂光稳定剂温度温度T90T90（1）熔融缩聚法熔融缩聚法：利

28、用醇、水沸程差，结合惰性气体：利用醇、水沸程差，结合惰性气体的通入量（丙二醇沸点的通入量（丙二醇沸点188.2、乙二醇、乙二醇 197.2，立，立式冷凝器通水冷却，柱温式冷凝器通水冷却，柱温240，树脂色泽变坏，树脂色泽变坏 若为阻燃树脂（含氯或含溴）若为阻燃树脂（含氯或含溴）T200 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂（4）反应时间）反应时间 达到最高反应温度后，反应的时间与以下因素有关达到最高反应温度后，反应的时间与以下因素有关 反应物的本性，反应速度与酸或醇的种类有关反应物的本性，反应速度与酸或醇的种类有关 需要的反应程度需要的反应程度 防止凝胶防止凝胶 含双键少，反应程度可以加

29、大含双键少，反应程度可以加大 如丙二醇如丙二醇/己二酸己二酸/顺丁烯二酸顺丁烯二酸 16hr16hr 含双键多，反应程度须控制，如一缩二乙二醇含双键多，反应程度须控制，如一缩二乙二醇/顺顺丁烯二酸丁烯二酸 6hr6hr 二元醇的损失量。若损失量大，易凝胶，加热时二元醇的损失量。若损失量大，易凝胶，加热时间须缩短。间须缩短。（5）抑制剂系统）抑制剂系统 较高温度掺合，较高温度掺合，有利于有利于UPUP在交联单体中溶解，但有在交联单体中溶解，但有发生共聚的危险。加入抑制剂阻止交联发生共聚的危险。加入抑制剂阻止交联 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂3 工艺条件的分析工艺条件的分析（1）原料

30、摩尔比的影响）原料摩尔比的影响 控制聚合度，聚合度太大，控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，与苯乙烯等溶粘度大，与苯乙烯等溶剂混溶性差剂混溶性差 醇类易挥发，损失的醇须及时补加醇类易挥发，损失的醇须及时补加（2）温度）温度 放热反应，因而应在稍聚合后停止升温，保温预聚放热反应，因而应在稍聚合后停止升温，保温预聚0.5hr0.5hr，逐步升温。，逐步升温。（3）压力的影响）压力的影响（4）空气中氧的影响）空气中氧的影响 惰性气体保护惰性气体保护 O O2 2与与UPUP发生氧化裂解，树脂颜色加深，粘度降低发生氧化裂解，树脂颜色加深，粘度降低 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂(5)投料方

31、法的影响投料方法的影响 一步法：原料按配比一次投入缩合反应釜中。一步法：原料按配比一次投入缩合反应釜中。两步法：将饱和二元酸（苯酐）和二元醇投入两步法：将饱和二元酸（苯酐）和二元醇投入反应釜中进行反应，生成新的二元醇，再将不饱和反应釜中进行反应，生成新的二元醇，再将不饱和二元酸（顺酐或反丁烯二酸）投入反应釜反应。二元酸（顺酐或反丁烯二酸）投入反应釜反应。实验数据表明：实验数据表明：两步法两步法所生产的树脂由于结所生产的树脂由于结构排列上较对称，性能较一步法优越。构排列上较对称，性能较一步法优越。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂六六 交联单体的选用交联单体的选用 交联单体的种类及用量对

32、固化树脂的性能有交联单体的种类及用量对固化树脂的性能有很大影响，常用的交联剂可分为单、双及多官能很大影响，常用的交联剂可分为单、双及多官能团单体。团单体。单官能团单体由于反应性能良好及操作简便，单官能团单体由于反应性能良好及操作简便，优先选用。优先选用。1.苯乙烯苯乙烯 与与UP相容性良好，固化时与聚酯中的不饱和相容性良好，固化时与聚酯中的不饱和双键能很好的共聚，固化树脂物理性能良好，价双键能很好的共聚，固化树脂物理性能良好，价格便宜，是最常见的交联单体。但需要注意苯乙格便宜，是最常见的交联单体。但需要注意苯乙烯的含量在不同的体系中不同。烯的含量在不同的体系中不同。柔性不饱和聚酯树脂中不饱和酸

33、成分较低，柔性不饱和聚酯树脂中不饱和酸成分较低，通常需要较高的苯乙烯含量以获得较好的拉伸强通常需要较高的苯乙烯含量以获得较好的拉伸强度。度。较高不饱和成分的聚酯，仅需较低含量的苯较高不饱和成分的聚酯，仅需较低含量的苯乙烯以获得最适宜的性能。乙烯以获得最适宜的性能。苯乙烯含量增大，脆性增大，有较低的热扭苯乙烯含量增大，脆性增大，有较低的热扭变点。变点。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂2.乙烯基甲苯乙烯基甲苯 60间位与间位与40对位的混合物，乙烯基甲苯比苯对位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活泼，比苯乙烯有较短的固化时间，较高的固化乙烯活泼，比苯乙烯有较短的固化时间，较高的固化放热温度。但

34、由于工业性产品数量少，价格较高。放热温度。但由于工业性产品数量少，价格较高。优点：优点：吸水性较苯乙烯固化的树脂低，电性能尤其耐吸水性较苯乙烯固化的树脂低，电性能尤其耐电弧性有所改善。体积收缩率低电弧性有所改善。体积收缩率低4左右。左右。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂3 二乙烯基苯二乙烯基苯 非常活泼，通常与等量的苯乙烯并用，可得到非常活泼，通常与等量的苯乙烯并用，可得到相对稳定的相对稳定的UPR。两个乙烯基取代基，较高的交联密度，硬度、两个乙烯基取代基，较高的交联密度，硬度、耐热性，耐酯类等溶剂性耐热性，耐酯类等溶剂性 缺点：缺点：自身

35、容易凝胶，固化物脆性大自身容易凝胶，固化物脆性大4 MMA4 MMA 与树脂的混合物在未反应前是低粘度的，而且聚与树脂的混合物在未反应前是低粘度的，而且聚合反应较快。与合反应较快。与UPUP中不饱和双键的共聚倾向较小（自中不饱和双键的共聚倾向较小（自聚倾向大），常与苯乙烯并用。聚倾向大），常与苯乙烯并用。优点优点：改进：改进UPRUPR的耐候性，粘度小可提高对玻纤的浸润的耐候性，粘度小可提高对玻纤的浸润速度，折射率较低，接近玻纤，常用于采光玻璃钢。速度，折射率较低，接近玻纤，常用于采光玻璃钢。缺点缺点：沸点较低，易于挥发，：沸点较低，易于挥发，UPRUPR体积收缩率较大。体积收缩率较大。第第一

36、一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂5.邻苯二甲酸二烯丙酯邻苯二甲酸二烯丙酯 反应活性低，反应活性低，UPR不能室温固化，挥发性及放不能室温固化，挥发性及放热峰温度低，用于制备模压料，模压制品开裂及出热峰温度低，用于制备模压料，模压制品开裂及出现空隙的现象较少。现空隙的现象较少。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂1.3 1.3 不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂的固化一一 固化过程固化过程1.1.固化：粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶、固化：粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程。不熔的具有体型

37、网络结构的固态树脂的全过程。宏观：硬化宏观：硬化 微观：固化微观：固化 均包括物理、化学变化均包括物理、化学变化ABC粘流态粘流态的树脂的树脂凝胶凝胶UPRUPR的的B B阶段阶段不明显不明显形成不熔，形成不熔，不溶的坚硬不溶的坚硬固体固体时间长时间长2.UPR2.UPR2.UPR2.UPR的固化特征：的固化特征：的固化特征：的固化特征：上图表明：上图表明：在固化中，线型的在固化中，线型的UP形成网状的体型分子形成网状的体型分子分子量可以认为是无穷大，可以作为具有力学性能分子量可以认为是无穷大，可以作为具有力学性能的高分子材料使用。的高分子材料使用。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂

38、第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂二二 UPR固化原理固化原理 属自由基（游离基）共聚属自由基（游离基）共聚（1）链引发）链引发 过氧化物：过氧化物：BPO环烷酸钴与过氧化环己酮环烷酸钴与过氧化环己酮 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂（2）链增长）链增长 共聚物组成方程为：共聚物组成方程为：dM1dM2=M1M2r1M1+M2r2M2+M1生成恒比共聚物时，共聚物组成方程中：生成恒比共聚物时，共聚物组成方程中：=1r1M1+M2r2M2+M1苯乙烯（苯乙烯（M1M1）与线型）与线型UP(M2)UP(M2)共聚时共聚时r r1 1及及

39、r r2 2分别为分别为0.300.30及及0.070.07，则，则MM1 1 MM2 2 0.070.071 10.300.301 11.331.33 工业中苯乙烯与不饱和聚酯中双键摩尔比约为工业中苯乙烯与不饱和聚酯中双键摩尔比约为1.8：1原因：原因：1）接近恒比投料点）接近恒比投料点 2）不饱和聚酯中的双键不可能全部参加反应）不饱和聚酯中的双键不可能全部参加反应 （设为（设为80%）第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂图图图图 StStStSt与反丁烯二与反丁烯二与反丁烯二与反丁烯二酸二乙酯共聚时的酸二乙酯共聚时的酸二乙酯共聚时的酸二乙酯共聚时的微分组成曲线微分组成曲线微分组成曲线

40、微分组成曲线 工业中各类不饱和聚酯树脂中苯乙烯的含量一工业中各类不饱和聚酯树脂中苯乙烯的含量一般在般在3040%之间，这一含量是根据成型工艺的操作之间，这一含量是根据成型工艺的操作性能和固化树脂的性能确定的。该含量下，固化树脂性能和固化树脂的性能确定的。该含量下，固化树脂的网络结构较紧密。的网络结构较紧密。如采用如采用MMA（M1)与反丁烯二酸二乙酯与反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，共聚，r1=17,r2=0，结果，原料中的结果，原料中的MMA很快消耗，有较多很快消耗，有较多量的量的M2没有进行反应。所以，用没有进行反应。所以，用MMA作交联单体固作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯

41、乙烯作交联化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作交联单体的紧密。单体的紧密。可把可把MMA与苯乙烯混合使用，二者有比较好的与苯乙烯混合使用，二者有比较好的共聚倾向。共聚倾向。因此，在选择不同单体进行不饱和聚酯树脂的因此，在选择不同单体进行不饱和聚酯树脂的固化时，必须考虑两者的共聚活性。固化时，必须考虑两者的共聚活性。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂（3）链终止）链终止 链终止反应主要是双基终止链终止反应主要是双基终止 （苯乙烯时，偶（苯乙烯时，偶合终止是主要倾向）合终止是主要倾向）凝胶现象凝胶现象 自动加速现象自动加速现象 为了进一步充分固化，常采用较长时间的加热为了进一步充分固

42、化，常采用较长时间的加热过程，以促使共聚反应尽可能趋于完全。过程，以促使共聚反应尽可能趋于完全。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂2.固化树脂的网络结构表征固化树脂的网络结构表征 固化树脂是具有网络结构的体型聚合物，网络固化树脂是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个重要参数，即线型不饱和聚酯树脂分子结构有两个重要参数，即线型不饱和聚酯树脂分子交联点间苯乙烯的重复单元数，以及线型不饱和聚交联点间苯乙烯的重复单元数，以及线型不饱和聚酯分子中双键的反应百分数。酯分子中双键的反应百分数。（1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数单元数

43、r10.30，r20.07（苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯）（苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯）可推测：交联点间苯乙烯重复单元不应该很多可推测：交联点间苯乙烯重复单元不应该很多r16.25，r20.05（顺丁烯二酸二乙酯）（顺丁烯二酸二乙酯）苯乙烯有较强的均聚倾向苯乙烯有较强的均聚倾向 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂单体起始摩尔配比单体起始摩尔配比StSt7070molmol（4040wtwt）0 06565，80807575，StSt重复链节数在重复链节数在1.91.93 3个，个，或苯乙烯重复单元平均在或苯乙烯重复单元平均在2.52.5个左右。个左右。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂

44、脂 如果用碱溶液处理如果用碱溶液处理UPRUPR，使聚酯中的酯基水解成，使聚酯中的酯基水解成相应的羧酸，得到苯乙烯与反丁烯二酸共聚物。分相应的羧酸，得到苯乙烯与反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的组成，发现析水解所得共聚物的组成，发现UPRUPR中苯乙烯含量为中苯乙烯含量为20205050时，交联点间苯乙烯的重复单元平均为时，交联点间苯乙烯的重复单元平均为1 13 3个。个。以上实验数据表明，用反丁烯二酸二乙酯模拟以上实验数据表明，用反丁烯二酸二乙酯模拟UPRUPR的固化过程比较符合实际情况。的固化过程比较符合实际情况。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂(2)UPR分子中双键的反应百

45、分数（交联点数目）分子中双键的反应百分数（交联点数目）交联点数目与以下因素有关：交联点数目与以下因素有关：与反式双键、顺式双键的比例有关，但即使完全为与反式双键、顺式双键的比例有关，但即使完全为反式双键，反应百分数也在反式双键，反应百分数也在7070左右。左右。与苯乙烯的含量有关，苯乙烯的含量越高，与苯乙烯的含量有关，苯乙烯的含量越高，UPUP双键双键的反应百分数越高。的反应百分数越高。St/UP St/UP 1 1：1 1时，双键的反应百分率时，双键的反应百分率75%341,25341,2(6)酮过氧化物酮过氧化物 过氧化物的混合物过氧化物的混合物 过氧化环己酮的组成可能有：过氧化环己酮的组

46、成可能有：第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂过氧化甲乙酮的成分可能有：过氧化甲乙酮的成分可能有：酮过氧化物没有确定的组分结构，不同的来源，酮过氧化物没有确定的组分结构，不同的来源，组分也各不相同，使组分也各不相同，使UPR凝胶时间以及固化后制品凝胶时间以及固化后制品的性能有所差异。使用时需预先进行对比试验。的性能有所差异。使用时需预先进行对比试验。2.有机过氧化物的特性有机过氧化物的特性 活性氧、临界温度和半衰期活性氧、临界温度和半衰期（1）活性氧含量）活性氧含量有效氧含量有效氧含量 引发剂通常与固体分散剂（惰性填料）或液体引发剂通常与固体分散剂（惰性填料）或液体稀释剂（惰性增塑剂）预

47、混合利用贮存和备用，活稀释剂（惰性增塑剂）预混合利用贮存和备用，活性氧含量是有机过氧化物有效成分的标志。性氧含量是有机过氧化物有效成分的标志。（2）临界温度）临界温度 临界温度指有机过氧化物受热分解形成具有引临界温度指有机过氧化物受热分解形成具有引发活性的游离基时所需要的最低温度，工艺上都是发活性的游离基时所需要的最低温度，工艺上都是在有机过氧化物的临界温度以上的温度条件下使用。在有机过氧化物的临界温度以上的温度条件下使用。第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂（3）半衰期）半衰期 在给定的温度下，有机过氧化物分解一半所需要在给定的温度下，有机过氧化物分解一半所需要的时间，常用来评价过氧化

48、物的活性大小。的时间，常用来评价过氧化物的活性大小。绝大多数引发剂的热分解属于一级反应绝大多数引发剂的热分解属于一级反应 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂Ka:Ka:分解速度常数分解速度常数 时间时间-1-1；t t：时间，：时间，II引发剂浓度（引发剂浓度（mol/L)mol/L)积分：积分：根据半衰期定义根据半衰期定义I/II/I0 0=1/2=1/2,t t半半ln2/Kln2/Kd d=0.693/K=0.693/Kd d如采用复合引发剂时，复合引发剂的半衰期由下式计算如采用复合引发剂时，复合引发剂的半衰期由下式计算半衰期愈短，分解速度常数愈大，引发剂的活性愈高半衰期愈短，分

49、解速度常数愈大，引发剂的活性愈高 第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂分解速度常数分解速度常数Ka，可根据下式做实验来求得。，可根据下式做实验来求得。半衰期与温度有关：在不同的温度下，可测半衰期与温度有关：在不同的温度下，可测得不同的分解速度常数得不同的分解速度常数Ka。下式可表示出速率常下式可表示出速率常数与温度数与温度T的关系的关系:第第一一章章 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂 如果已知如果已知Ea(Ea(分解活化能，分解活化能，kJ/mol)kJ/mol)，只要知道只要知道T T1 1温度下的温度下的KaKa1 1，可以根据下式求得可以根据下式求得T T2 2温度下的温度下的KaKa

50、2 2，再代再代入求得入求得T T2 2时的半衰期时的半衰期t t半半。t t半半ln2/Kln2/Ka a=0.693/K=0.693/Ka a表示半衰期有两种方法表示半衰期有两种方法：（见表（见表18）一种是给定温度下的时间；一种是给定温度下的时间；一种是给定时间下的温度一种是给定时间下的温度（4 4）引发剂的用量）引发剂的用量 纯引发剂的用量一般为树脂重量的纯引发剂的用量一般为树脂重量的1左右，左右，氧化还原体系中，引发剂有一半形成了自由基，氧化还原体系中，引发剂有一半形成了自由基，另一半被还原成负离子，因而用量应为树脂重量的另一半被还原成负离子，因而用量应为树脂重量的2左右左右 （如用