五章皮革涂饰剂.ppt

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1、五章皮革涂饰剂 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望9.1 皮革涂饰剂概述皮革涂饰剂概述 通过刷、揩、淋、喷等方式，将配制好通过刷、揩、淋、喷等方式，将配制好的色浆覆盖在皮革表面上，形成一层的色浆覆盖在皮革表面上，形成一层漂亮的保护性薄膜（也可将薄膜直接漂亮的保护性薄膜（也可将薄膜直接贴在皮革上），皮革生产这一重要工贴在皮革上），皮革生产这一重要工序称为皮革涂饰，其中的色浆一般称序称为皮革涂饰，其中的色浆一般称为皮革涂饰剂。为皮革涂饰剂。酪素、蛋白酪素、

2、蛋白 硝化纤维、醋酸纤维硝化纤维、醋酸纤维 天然类天然类 乙烯基类聚合物乙烯基类聚合物 聚氨酯聚氨酯 合成类合成类 成膜剂成膜剂颜料颜料 染料染料 着色剂着色剂 水水 有机溶剂有机溶剂 溶剂溶剂 手感剂手感剂光亮剂光亮剂消光补伤剂消光补伤剂增塑剂增塑剂增稠剂增稠剂渗透剂渗透剂流平剂流平剂发泡剂发泡剂消泡剂消泡剂稳定剂稳定剂填料填料交联剂交联剂防腐剂防腐剂防水剂等防水剂等 助剂助剂 涂涂饰饰剂剂 涂饰剂的分类方法很多，根据涂饰剂组份中成膜剂、着色剂、溶剂的不同有三种常见的分类方法，见表9.1 成膜剂不同着色剂不同溶剂不同蛋白类涂饰剂覆盖型涂饰剂（颜料）水性或乳液涂饰剂（水）硝化（醋酸）纤维类涂饰

3、剂苯氨型涂饰剂（染料）溶剂型涂饰剂（有机溶剂）乙烯基聚合物类涂饰剂聚氨酯类涂饰剂皮革涂饰剂又可分为底层涂饰剂、中层皮革涂饰剂又可分为底层涂饰剂、中层涂饰剂、面层或顶层涂饰剂。涂饰剂、面层或顶层涂饰剂。uu底层是整个涂层的基础，主要作用是粘和底层是整个涂层的基础，主要作用是粘和着色剂在皮革表面成膜以及封面（底）。着色剂在皮革表面成膜以及封面（底）。uu中层涂饰的作用是使涂层颜色均匀一致，中层涂饰的作用是使涂层颜色均匀一致，弥补或改善底层着色的不足，最后确定成弥补或改善底层着色的不足，最后确定成革的色泽，形成具有所需光泽的、各项监革的色泽，形成具有所需光泽的、各项监牢度良好的、有一定机械强度的涂层

4、。牢度良好的、有一定机械强度的涂层。uu面层的基本作用是保护涂饰层，赋予革面面层的基本作用是保护涂饰层，赋予革面良好的光泽和手感。良好的光泽和手感。底层涂饰剂要求底层涂饰剂要求uu底层涂饰剂要求粘着力要强，能适当渗入革内，以使涂层底层涂饰剂要求粘着力要强，能适当渗入革内，以使涂层底层涂饰剂要求粘着力要强，能适当渗入革内，以使涂层底层涂饰剂要求粘着力要强，能适当渗入革内，以使涂层薄膜与革面牢固结合，并能牢固粘结着色材料，以免产生薄膜与革面牢固结合，并能牢固粘结着色材料，以免产生薄膜与革面牢固结合，并能牢固粘结着色材料，以免产生薄膜与革面牢固结合，并能牢固粘结着色材料，以免产生掉浆，不耐干、湿擦等

5、质量缺陷。掉浆，不耐干、湿擦等质量缺陷。掉浆，不耐干、湿擦等质量缺陷。掉浆，不耐干、湿擦等质量缺陷。uu还要有较强的遮盖能力、对坯革的缺陷能给予遮盖，并使还要有较强的遮盖能力、对坯革的缺陷能给予遮盖，并使还要有较强的遮盖能力、对坯革的缺陷能给予遮盖，并使还要有较强的遮盖能力、对坯革的缺陷能给予遮盖，并使坯革着色均匀一致，色泽鲜艳、明亮、饱满。坯革着色均匀一致，色泽鲜艳、明亮、饱满。坯革着色均匀一致，色泽鲜艳、明亮、饱满。坯革着色均匀一致，色泽鲜艳、明亮、饱满。uu底层涂饰剂成膜性也要好，薄膜应有较好的柔软性和延伸底层涂饰剂成膜性也要好，薄膜应有较好的柔软性和延伸底层涂饰剂成膜性也要好，薄膜应有

6、较好的柔软性和延伸底层涂饰剂成膜性也要好，薄膜应有较好的柔软性和延伸性，对革的天然粒纹影响小，并能将革面与中、上层涂饰性，对革的天然粒纹影响小，并能将革面与中、上层涂饰性，对革的天然粒纹影响小，并能将革面与中、上层涂饰性，对革的天然粒纹影响小，并能将革面与中、上层涂饰层分开，使中、上层涂饰剂及其它助剂如增塑剂不会渗入层分开，使中、上层涂饰剂及其它助剂如增塑剂不会渗入层分开，使中、上层涂饰剂及其它助剂如增塑剂不会渗入层分开，使中、上层涂饰剂及其它助剂如增塑剂不会渗入革内。革内。革内。革内。uu通常底层涂饰剂的浓度较大，含固量在通常底层涂饰剂的浓度较大，含固量在通常底层涂饰剂的浓度较大，含固量在通

7、常底层涂饰剂的浓度较大，含固量在1020%1020%之间，之间，之间，之间，底涂层厚度占整个涂层厚度的底涂层厚度占整个涂层厚度的底涂层厚度占整个涂层厚度的底涂层厚度占整个涂层厚度的6570%6570%。中层涂饰剂要求中层涂饰剂要求uu中层涂饰剂所形成的膜要求硬度要大、耐摩擦、中层涂饰剂所形成的膜要求硬度要大、耐摩擦、中层涂饰剂所形成的膜要求硬度要大、耐摩擦、中层涂饰剂所形成的膜要求硬度要大、耐摩擦、手感好、色泽鲜艳。手感好、色泽鲜艳。手感好、色泽鲜艳。手感好、色泽鲜艳。uu中层着色剂的分散度要大，若为效应层则着色材中层着色剂的分散度要大，若为效应层则着色材中层着色剂的分散度要大，若为效应层则着

8、色材中层着色剂的分散度要大，若为效应层则着色材料常是透明的。料常是透明的。料常是透明的。料常是透明的。uu一般中层涂饰剂的浓度较低，含固量约为一般中层涂饰剂的浓度较低，含固量约为一般中层涂饰剂的浓度较低，含固量约为一般中层涂饰剂的浓度较低，含固量约为10%10%或更低，中涂层厚度约为整个涂层厚度的或更低，中涂层厚度约为整个涂层厚度的或更低，中涂层厚度约为整个涂层厚度的或更低，中涂层厚度约为整个涂层厚度的2025%2025%。面层涂饰剂要求面层涂饰剂要求uu面层涂饰剂所形成的膜要求硬度大、不发面层涂饰剂所形成的膜要求硬度大、不发粘、光泽好、耐摩擦、手感滑爽、抗水和粘、光泽好、耐摩擦、手感滑爽、抗

9、水和一般有机溶剂、能承受各种机械作用。一般有机溶剂、能承受各种机械作用。uu面层涂饰剂的浓度更低，含固量仅为面层涂饰剂的浓度更低，含固量仅为25%，厚度也最薄。，厚度也最薄。皮革涂饰的主要目的皮革涂饰的主要目的 uu使革面美观。使革面美观。uu提高皮革的使用性能。提高皮革的使用性能。uu遮盖皮面缺陷，修正粒面瑕疵。遮盖皮面缺陷，修正粒面瑕疵。uu增加皮革花色品种。增加皮革花色品种。成膜物质成膜物质uu成膜物质又称为成膜剂、粘合剂，是涂饰成膜物质又称为成膜剂、粘合剂，是涂饰剂的主要成分，剂的主要成分，uu一般为天然或合成高分子物质，如乳酪素、一般为天然或合成高分子物质，如乳酪素、硝化纤维、丙烯酸

10、树脂、聚氨酯等，硝化纤维、丙烯酸树脂、聚氨酯等，uu能够在底物（如皮革）表面形成均匀透明能够在底物（如皮革）表面形成均匀透明的薄膜。的薄膜。皮革涂饰的成膜物质具有以下性质：皮革涂饰的成膜物质具有以下性质：uu粘着力强粘着力强 uu薄膜的弹性、柔软性、及延伸性应与皮薄膜的弹性、柔软性、及延伸性应与皮革一致。革一致。uu薄膜应具有容纳力薄膜应具有容纳力 uu薄膜光泽好薄膜光泽好 uu薄膜具有良好的卫生性能薄膜具有良好的卫生性能 uu薄膜具有很好的坚牢度薄膜具有很好的坚牢度 蛋白质类成膜物质蛋白质类成膜物质 蛋白质类成膜物质包括乳酪素、改性乳酪蛋白质类成膜物质包括乳酪素、改性乳酪素、乳酪素代用品素、

11、乳酪素代用品毛蛋白、蚕蛋白、及毛蛋白、蚕蛋白、及以胶原溶解产品为基础的成膜物质。以胶原溶解产品为基础的成膜物质。乳酪素乳酪素乳酪素乳酪素 uu乳酪素又称干酪素、酪素、酪朊，是一种含磷结乳酪素又称干酪素、酪素、酪朊，是一种含磷结乳酪素又称干酪素、酪素、酪朊，是一种含磷结乳酪素又称干酪素、酪素、酪朊，是一种含磷结 合蛋白质。合蛋白质。合蛋白质。合蛋白质。uu其分子式大致为其分子式大致为其分子式大致为其分子式大致为C C170170HH268268NN4242SPOSPO5151，平均分子量取决，平均分子量取决，平均分子量取决，平均分子量取决于制备方法，一般在于制备方法，一般在于制备方法，一般在于制

12、备方法，一般在7.5357.535万之间。万之间。万之间。万之间。uu乳酪素普遍存在于动物乳，如牛奶中酪素以钙盐乳酪素普遍存在于动物乳，如牛奶中酪素以钙盐乳酪素普遍存在于动物乳，如牛奶中酪素以钙盐乳酪素普遍存在于动物乳，如牛奶中酪素以钙盐 形式存在，其含量为形式存在，其含量为形式存在，其含量为形式存在，其含量为45%45%，是乳酪素的主要来源。，是乳酪素的主要来源。，是乳酪素的主要来源。，是乳酪素的主要来源。uu根据凝乳方法不同，酪素可分为酶酪素和酸性酪素。制革根据凝乳方法不同，酪素可分为酶酪素和酸性酪素。制革根据凝乳方法不同，酪素可分为酶酪素和酸性酪素。制革根据凝乳方法不同，酪素可分为酶酪素

13、和酸性酪素。制革 工业中通常用的是酸性酪素。工业中通常用的是酸性酪素。工业中通常用的是酸性酪素。工业中通常用的是酸性酪素。酪素的性质酪素的性质 uu外观外观外观外观 纯酪素为白色或淡黄色的无气味的硬颗粒或纯酪素为白色或淡黄色的无气味的硬颗粒或纯酪素为白色或淡黄色的无气味的硬颗粒或纯酪素为白色或淡黄色的无气味的硬颗粒或粉末。粉末。粉末。粉末。uu两性两性两性两性 酪素的水解产物中含有较多的谷氨酸和天冬酪素的水解产物中含有较多的谷氨酸和天冬酪素的水解产物中含有较多的谷氨酸和天冬酪素的水解产物中含有较多的谷氨酸和天冬氨酸，等电点为氨酸，等电点为氨酸，等电点为氨酸，等电点为4.64.6uu溶解性溶解性

14、溶解性溶解性 不溶解于酒精或其它中性有机溶剂，也不不溶解于酒精或其它中性有机溶剂，也不不溶解于酒精或其它中性有机溶剂，也不不溶解于酒精或其它中性有机溶剂，也不溶于水，但可在水中膨胀，膨胀后的酪素容易在溶于水，但可在水中膨胀，膨胀后的酪素容易在溶于水，但可在水中膨胀，膨胀后的酪素容易在溶于水，但可在水中膨胀，膨胀后的酪素容易在酸、碱溶液中溶解。酸、碱溶液中溶解。酸、碱溶液中溶解。酸、碱溶液中溶解。uu水解水解水解水解 水解程度与温度、浓度、细菌的存在等密切水解程度与温度、浓度、细菌的存在等密切水解程度与温度、浓度、细菌的存在等密切水解程度与温度、浓度、细菌的存在等密切相关。在酸、碱、酶存在时会加

15、速水解。相关。在酸、碱、酶存在时会加速水解。相关。在酸、碱、酶存在时会加速水解。相关。在酸、碱、酶存在时会加速水解。酪素溶液的配制酪素溶液的配制 uu在皮革涂饰中常用工业氨水、硼砂来溶解酪素。uu酪素溶液一般配成10%的浓度。uu酪素溶液的pH一般控制在7.58 uu酪素溶液应随配随用。酪素酪素膜性能膜性能uu硬脆硬脆uu耐水性差耐水性差uu卫生性能良好卫生性能良好uu耐温性好，可以熨烫，易于打光。耐温性好，可以熨烫，易于打光。uu抗有机溶剂浸蚀能力优良。抗有机溶剂浸蚀能力优良。uu以水为溶剂，无毒、无污染、不易以水为溶剂，无毒、无污染、不易燃。燃。酪素涂饰剂酪素涂饰剂 揩光浆（2）改性乳酪素

16、）改性乳酪素 酪素涂饰材料亲水、性脆、易腐酪素涂饰材料亲水、性脆、易腐改性改性解决酪素薄膜脆性，一般是添加增塑剂，如解决酪素薄膜脆性，一般是添加增塑剂，如甘油、乙二醇、聚乙二醇、油酸三乙醇胺、甘油、乙二醇、聚乙二醇、油酸三乙醇胺、硬脂酸三乙醇胺等进行物理改性，以削弱硬脂酸三乙醇胺等进行物理改性，以削弱酪素分子间的作用力。酪素分子间的作用力。uu酪素分子的极性基使其膜有较强的亲水性，吸水酪素分子的极性基使其膜有较强的亲水性，吸水酪素分子的极性基使其膜有较强的亲水性，吸水酪素分子的极性基使其膜有较强的亲水性，吸水性强的增塑剂的加入更加剧了这种缺陷。为此，性强的增塑剂的加入更加剧了这种缺陷。为此，性

17、强的增塑剂的加入更加剧了这种缺陷。为此，性强的增塑剂的加入更加剧了这种缺陷。为此，在有酪素的涂饰配方，常采用甲醛固定。反应原在有酪素的涂饰配方，常采用甲醛固定。反应原在有酪素的涂饰配方，常采用甲醛固定。反应原在有酪素的涂饰配方，常采用甲醛固定。反应原理如下：理如下：理如下：理如下：使酪素薄膜在水中的膨胀性减小，也较难溶于酸碱，使酪素薄膜在水中的膨胀性减小，也较难溶于酸碱，使酪素薄膜在水中的膨胀性减小，也较难溶于酸碱，使酪素薄膜在水中的膨胀性减小，也较难溶于酸碱，从而提高了涂层的抗水性、耐湿擦性。从而提高了涂层的抗水性、耐湿擦性。从而提高了涂层的抗水性、耐湿擦性。从而提高了涂层的抗水性、耐湿擦性

18、。酪素改性原理：酪素改性原理：以己内酰胺为改性剂以己内酰胺为改性剂以己内酰胺为改性剂以己内酰胺为改性剂 以乙烯基类单体为改性剂以乙烯基类单体为改性剂uu在酪素肽键在酪素肽键-C原子上接枝原子上接枝 uu在酪素肽键在酪素肽键N原子上接枝原子上接枝 uu在酪素侧链N原子上接枝uu在酪素侧链连有羟基C原子上接枝（3）其它蛋白类成膜剂）其它蛋白类成膜剂毛蛋白毛蛋白毛蛋白毛蛋白 又称毛酪素，系由（猪）毛经氢氧化钠溶又称毛酪素，系由（猪）毛经氢氧化钠溶又称毛酪素，系由（猪）毛经氢氧化钠溶又称毛酪素，系由（猪）毛经氢氧化钠溶解、过滤、用丙烯腈改性，然后加酸中和、洗涤、解、过滤、用丙烯腈改性，然后加酸中和、洗

19、涤、解、过滤、用丙烯腈改性，然后加酸中和、洗涤、解、过滤、用丙烯腈改性，然后加酸中和、洗涤、干燥、粉粹而制得的淡黄色至黄灰色粉剂。干燥、粉粹而制得的淡黄色至黄灰色粉剂。干燥、粉粹而制得的淡黄色至黄灰色粉剂。干燥、粉粹而制得的淡黄色至黄灰色粉剂。主要反应如下：主要反应如下：主要反应如下：主要反应如下：类似的产品还有羽毛、蚕蛹蛋白等的改性物作为酪类似的产品还有羽毛、蚕蛹蛋白等的改性物作为酪类似的产品还有羽毛、蚕蛹蛋白等的改性物作为酪类似的产品还有羽毛、蚕蛹蛋白等的改性物作为酪素的代用品。素的代用品。素的代用品。素的代用品。工业明胶工业明胶uu将工业明胶用分散剂分散得到常温下稳定将工业明胶用分散剂分

20、散得到常温下稳定的分散液，通过丙烯酸类单体接枝和互穿的分散液，通过丙烯酸类单体接枝和互穿网络双重改性，使得改性产品具有很好的网络双重改性，使得改性产品具有很好的抗冻融稳定性和成膜性能，能打光、抛光，抗冻融稳定性和成膜性能，能打光、抛光，完全可以替代酪素。完全可以替代酪素。uu国国外外开开发发的的蛋蛋白白类类粘粘合合剂剂以以合合成成产产品品及及酪酪素素的的改改性性为为主主。改改性性的的主主要要目目的的是是增增加加其其塑塑性性，改改性性剂剂除除了了乙乙烯烯基基类类单单体体，还还有有聚聚氨酯和软性油脂等。氨酯和软性油脂等。9.2.2硝化纤维类成膜物质硝化纤维类成膜物质 uu又称为硝基纤维、硝化棉、火

21、棉。是一种形似棉又称为硝基纤维、硝化棉、火棉。是一种形似棉又称为硝基纤维、硝化棉、火棉。是一种形似棉又称为硝基纤维、硝化棉、火棉。是一种形似棉花、在紫外光下会逐渐变色分解的白色纤维状物。花、在紫外光下会逐渐变色分解的白色纤维状物。花、在紫外光下会逐渐变色分解的白色纤维状物。花、在紫外光下会逐渐变色分解的白色纤维状物。密度为密度为密度为密度为1.601.60，在水中不膨胀、不溶解，易溶于酮，在水中不膨胀、不溶解，易溶于酮，在水中不膨胀、不溶解，易溶于酮，在水中不膨胀、不溶解，易溶于酮或酯类有机溶剂。或酯类有机溶剂。或酯类有机溶剂。或酯类有机溶剂。纤维素与硝酸经酯化反应得到：纤维素与硝酸经酯化反应

22、得到：纤维素与硝酸经酯化反应得到：纤维素与硝酸经酯化反应得到：uu纤维素每个单体有三个羟基，选择不同的纤维素每个单体有三个羟基，选择不同的配料比例及工艺条件可得到一硝酸酯、二配料比例及工艺条件可得到一硝酸酯、二硝酸酯、三硝酸酯，其含氮量分别为硝酸酯、三硝酸酯，其含氮量分别为6.76%、11.11%和和14.14%。根据含氮量的不同，硝。根据含氮量的不同，硝化纤维可划分为表化纤维可划分为表9.4中的四级。中的四级。表表9.4四种不同含氮量的硝化纤维四种不同含氮量的硝化纤维 含氮量含氮量（%）溶解于溶解于不溶于不溶于用途用途10.711.2乙醇乙醇脂肪烃脂肪烃塑料、油漆塑料、油漆11.211.7甲

23、醇甲醇醋酸乙酯醋酸乙酯丙酮丙酮乙乙醇醇+乙醚乙醚脂肪烃脂肪烃摄影底片摄影底片油油漆漆11.812.3醋酸戊酯或丁酯醋酸戊酯或丁酯丙酮丙酮乙醇乙醇+乙醚乙醚乙醇乙醇脂肪脂肪烃烃油漆油漆假皮假皮皮皮革革12.313.9丙酮丙酮无烟火药无烟火药烈烈性炸药性炸药uu皮皮革革涂涂饰饰用用的的硝硝化化纤纤维维含含氮氮量量范范围围为为11.812.3%之间，粘度范围为之间，粘度范围为0.5s40s之间。之间。硝化纤维成膜剂的特点：硝化纤维成膜剂的特点：uu优优点点：光光亮亮、美美观观、耐耐酸酸、耐耐油油、耐耐水水及及耐干湿擦；耐干湿擦；uu缺缺点点：不不耐耐老老化化、耐耐寒寒性性差差、易易燃燃，膜膜透透气性

24、差，溶剂易燃有毒。气性差，溶剂易燃有毒。分类分类 uu溶溶剂剂型型硝硝化化纤纤维维（硝硝化化纤纤维维清清漆漆）：由由硝硝化化纤纤维维、增增塑塑剂剂、溶溶剂剂及及稀稀释释剂剂组组成成。其其优优点点是是流流动动性性较较好好，干干燥燥时时间间较较短短，薄薄膜膜的的坚坚牢牢度度、抗抗水水性性特特别别是是耐耐干干湿湿擦擦性性能能好好。缺点是易燃易爆。缺点是易燃易爆。uu乳液型硝化纤维（硝化纤维乳液）：其主乳液型硝化纤维（硝化纤维乳液）：其主要组分与溶剂型产品相同外，还有乳化剂要组分与溶剂型产品相同外，还有乳化剂和水。薄膜的卫生性能较好，缺点是光泽和水。薄膜的卫生性能较好，缺点是光泽较差，乳液长期存放不稳

25、定。较差，乳液长期存放不稳定。（1）溶剂、助溶剂及稀释剂）溶剂、助溶剂及稀释剂 为硝化纤维分散液的挥发组分。其目的是使硝化纤为硝化纤维分散液的挥发组分。其目的是使硝化纤为硝化纤维分散液的挥发组分。其目的是使硝化纤为硝化纤维分散液的挥发组分。其目的是使硝化纤维、树脂、油等由固体或粘稠液体变为稀薄液体，维、树脂、油等由固体或粘稠液体变为稀薄液体，维、树脂、油等由固体或粘稠液体变为稀薄液体，维、树脂、油等由固体或粘稠液体变为稀薄液体，以便涂饰操作。以便涂饰操作。以便涂饰操作。以便涂饰操作。常用的溶剂主要是酯、酮、醇醚等。常用的溶剂主要是酯、酮、醇醚等。常用的溶剂主要是酯、酮、醇醚等。常用的溶剂主要是

26、酯、酮、醇醚等。助溶剂单独使用不能使硝化纤维溶解，但可增加溶助溶剂单独使用不能使硝化纤维溶解，但可增加溶助溶剂单独使用不能使硝化纤维溶解，但可增加溶助溶剂单独使用不能使硝化纤维溶解，但可增加溶剂的溶解能力，如乙醇、丁醇、乙醚等。剂的溶解能力，如乙醇、丁醇、乙醚等。剂的溶解能力，如乙醇、丁醇、乙醚等。剂的溶解能力，如乙醇、丁醇、乙醚等。稀释剂也不能使硝化纤维溶解，与溶剂、助溶剂混稀释剂也不能使硝化纤维溶解，与溶剂、助溶剂混稀释剂也不能使硝化纤维溶解，与溶剂、助溶剂混稀释剂也不能使硝化纤维溶解，与溶剂、助溶剂混合使用，只起稀释作用，降低成本，如苯、甲苯、合使用，只起稀释作用，降低成本，如苯、甲苯、

27、合使用，只起稀释作用，降低成本，如苯、甲苯、合使用，只起稀释作用，降低成本，如苯、甲苯、二甲苯及轻溶剂油等。二甲苯及轻溶剂油等。二甲苯及轻溶剂油等。二甲苯及轻溶剂油等。uu选择溶剂的基本原则：选择溶剂的基本原则：溶液中最不易挥发的组分应是硝化纤维、树溶液中最不易挥发的组分应是硝化纤维、树脂及增塑剂的良好溶剂，否则当易挥发组分脂及增塑剂的良好溶剂，否则当易挥发组分蒸发后，成膜剂就处于不能溶解的状态而沉蒸发后，成膜剂就处于不能溶解的状态而沉淀。普通所用的稀释剂，其沸点应比溶剂的淀。普通所用的稀释剂，其沸点应比溶剂的沸点低。沸点低。（2）增塑剂）增塑剂 uu硝硝化化纤纤维维薄薄膜膜光光亮亮、坚坚牢牢

28、、透透明明、耐耐水水，但但延延伸伸性性和和粘粘着着力力差差。因因此此，加加入入增增塑塑剂剂可可以以增增加加薄薄膜膜的的延延伸伸性性和和柔柔韧韧性性，同同时时提提高薄膜的粘着力。高薄膜的粘着力。uu增塑剂应与硝化纤维有很好的相容性，能增塑剂应与硝化纤维有很好的相容性，能溶于溶剂，能长期具有增塑性，不易挥发溶于溶剂，能长期具有增塑性，不易挥发损失，有较好的耐寒、耐热、耐老化和比损失，有较好的耐寒、耐热、耐老化和比较稳定等性能，而且价廉易得。较稳定等性能，而且价廉易得。增塑剂分为三类：胶化增塑剂、非胶化增塑增塑剂分为三类：胶化增塑剂、非胶化增塑剂、合成树脂增塑剂。剂、合成树脂增塑剂。胶化增塑剂胶化增

29、塑剂胶化增塑剂胶化增塑剂 可溶解硝化纤维的凝胶类，如邻苯可溶解硝化纤维的凝胶类，如邻苯二甲酸二丁酯或辛酯、磷酸三辛酯或三甲酚酯、二甲酸二丁酯或辛酯、磷酸三辛酯或三甲酚酯、己二酸酯等。己二酸酯等。非胶化增塑剂非胶化增塑剂非胶化增塑剂非胶化增塑剂 只能与硝化纤维混合的非凝胶类，只能与硝化纤维混合的非凝胶类，如蓖麻油、氧化蓖麻油、亚麻油、硬脂酸丁酯等。如蓖麻油、氧化蓖麻油、亚麻油、硬脂酸丁酯等。蓖麻油不能溶解硝化纤维，但可分散成很细的油蓖麻油不能溶解硝化纤维，但可分散成很细的油粒分布在硝化纤维的空隙内，永远呈液态，使薄粒分布在硝化纤维的空隙内，永远呈液态，使薄膜不会变硬而有柔韧性。膜不会变硬而有柔韧

30、性。合成树脂增塑剂合成树脂增塑剂醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等。这类聚合物分子比较大，与硝化纤维共混，不容易渗入革内，有较好的增塑作用。外增塑：缺点：迁移改性：如聚氨酯接枝（外乳化或内乳化）（3）乳化剂）乳化剂 uu要求乳化剂与水和油都要有良好的亲和性，在成膜过程中，当乳液中的溶剂和水分逐当乳液中的溶剂和水分逐渐挥发后，残存于膜内的乳化剂不会影响渐挥发后，残存于膜内的乳化剂不会影响膜的透明度。膜的透明度。uu使用较多的乳化剂是阴离子和非离子型的。为了得到更稳定的乳液，往往是几个品种复合使用。而且乳化时常常加入羧甲基纤维素、聚乙烯醇等稳定剂。uu目前的硝化棉乳液不可能完全不用有机溶剂，乳液型产品

31、的美学效应及物性均不及溶剂型产品，使得乳液型产品的应用受到限制。uu应用较多的是溶剂型含水硝化棉漆乳液应用较多的是溶剂型含水硝化棉漆乳液（既可加水稀释，也可加有机溶剂稀释），国外公司大多是这类产品。uu硝化纤维分散液的制备实例：硝化纤维分散液的制备实例：硝化纤维清漆硝化纤维清漆聚氨酯改性硝化纤维清漆聚氨酯改性硝化纤维清漆硝化纤维乳液硝化纤维乳液醇酸树脂改性硝化棉乳液醇酸树脂改性硝化棉乳液 9.2.3乙烯基类成膜物质乙烯基类成膜物质 uu以乙烯基类单体等为原料，通过乳液聚合或溶液聚合等聚合反应得到的一类高分子化合物。uu包括：丙烯酸树脂丙烯酸树脂l l改性丙烯酸树脂改性丙烯酸树脂l l聚丁二烯树

32、脂聚丁二烯树脂聚氯乙烯树脂等。聚氯乙烯树脂等。（1）丙烯酸树脂）丙烯酸树脂 uu优点：优点：能能很很好好地地粘粘结结着着色色材材料料（颜颜料料），具具有有良良好好的的成成膜膜性性能能，形形成成的的薄薄膜膜透透明明、柔柔韧韧而而有有弹弹性性，涂涂层层耐耐光光、耐耐老老化化、耐耐干干湿湿擦擦性性能能优优于于酪酪素素涂涂饰饰剂剂，卫卫生生性性能能优优于于硝硝化化纤纤维维和聚氨酯涂饰剂。和聚氨酯涂饰剂。uu主要原料：丙烯酸酯类主要原料：丙烯酸酯类CH2=CHCOOR和和/或甲基丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类CH2=C（CH3）COOR。R=H或或CH3，R=H，CH3、C2H5、C4H9性能与单体种类或链

33、上基团的关系：性能与单体种类或链上基团的关系：uu当R相同时（H或CH3），随着侧链烃基R碳原子数的增加，膜的柔顺性、伸长率、粘性增加；硬度、抗张强度、脆裂温度下降。uu当R相同时（H或CH3），随着侧链烃基R碳原子数的增加，膜的柔顺性、伸长率、粘性增加；硬度、抗张强度、脆裂温度下降。uu当当R碳原子数增加至碳原子数增加至8，聚合物的冷脆点降，聚合物的冷脆点降低到最低点，再增加碳原子，冷脆点反而低到最低点，再增加碳原子，冷脆点反而上升上升。uu同碳数侧链酯基同碳数侧链酯基R的支链越多，硬度越大、的支链越多，硬度越大、脆化温度越高（如丙烯酸丁酯的硬度、冷脆化温度越高（如丙烯酸丁酯的硬度、冷脆点，

34、叔丁酯仲丁酯异丁酯正丁酯）脆点，叔丁酯仲丁酯异丁酯正丁酯）。侧链酯碳原子数侧链酯碳原子数 uu14个碳原子的单体为主要结构单元 uu48个碳原子的酯基为柔性增韧或耐寒性单体 uu918个碳原子的酯基单体用作复鞣加脂剂材料 丙丙烯烯酸酸树树脂脂的的性性能能与与其其聚聚合合度度有有关关与与乳乳化化剂剂的种类和用量有关的种类和用量有关 uu阴阴离离子子型型乳乳化化剂剂：机械稳定性好，化学稳定性较差；uu非非离离子子型型乳乳化化剂剂：化学稳定性好、机械稳定性差。制备丙烯酸树脂乳液时，配合使用阴离子和非离子型乳化剂为好。另外：uu乳化剂的活性越大，用量越多，丙烯酸树乳化剂的活性越大，用量越多，丙烯酸树脂

35、脂uu乳液所成薄膜的紧密度越小，吸水性越大。乳液所成薄膜的紧密度越小，吸水性越大。丙烯酸树脂乳液的制备实例丙烯酸树脂乳液的制备实例 （2）改性丙烯酸树脂）改性丙烯酸树脂 线型高聚物热粘冷脆、耐侯性差。丙丙烯烯酸酸树树脂脂的的改改性性目目的的：克服丙烯酸树脂热粘冷脆、耐侯性差、不耐有机溶剂的缺点。改改性性方方法法：共混、共聚、交联、IPN以及光固化法 共混法改性共混法改性 共聚法改性共聚法改性 uu选择不同性质的单体，调整比例，进行多元共聚。uu在丙烯酸树脂分子链上进行接枝共聚 要求性能选用单体增强坚韧性丙烯腈，氯乙烯改善粘着性丁二烯，偏氯乙烯，苯乙烯，醋酸乙烯改善耐磨性丁二烯改善抗张和撕裂强度

36、氯乙烯，丁二烯，偏氯乙烯增强耐寒性丁二烯，丙烯酸2-乙基己酯提高乳液稳定性丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺提高抗溶剂性氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯酸，多官能团单体（如二乙烯苯）改善防水性丙烯腈，氯乙烯，苯乙烯表表9.6各种单体与丙烯酸酯共聚时对产品性能的影响各种单体与丙烯酸酯共聚时对产品性能的影响 交联法改性交联法改性 借助交联剂的作用，使丙烯酸树脂的线型高聚物的分子链之间，形成横向交联键，提高成膜的机械强度、耐水性、抗有机溶剂性能，降低其对温度的敏感性。a自交联型聚丙烯酸乳液自交联型聚丙烯酸乳液 选择能产生交联作用官能团的单体作为共聚组分。选择能产生交联作用官能团的单体作为共聚组分。有四类这样的单体：

37、有四类这样的单体：有四类这样的单体：有四类这样的单体：uu羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺+甲醛；甲醛；uu丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；uu丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯uu多多乙乙烯烯基基化化合合物物，如如（聚聚）乙乙二二醇醇二二（甲甲基基）丙丙烯酸酯、二乙烯苯。烯酸酯、二乙烯苯。实例：N-羟甲基丙烯酰胺改性丙烯酸树脂 b.b.外交联型聚丙烯酸乳液外交联型聚丙烯酸乳液外交联型聚丙烯酸乳液外交联型聚丙烯酸乳液 通过外加交联剂改性。通过外加交联剂改性。外交联型聚丙烯酸酯乳液所带活性基主要有羟基、外交

38、联型聚丙烯酸酯乳液所带活性基主要有羟基、羧基两种，有时两种活性基并存。羧基两种，有时两种活性基并存。含活性基的单体：含活性基的单体：uu丙烯酸羟烷基酯丙烯酸羟烷基酯 uu丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸缩水甘油酯 uu丙烯酰胺以及含氮丙啶基的丙烯酸酯环氮己烷乙丙烯酰胺以及含氮丙啶基的丙烯酸酯环氮己烷乙酯等酯等 含羧基的聚丙烯酸酯乳液常用三聚氰胺衍生物为交含羧基的聚丙烯酸酯乳液常用三聚氰胺衍生物为交含羧基的聚丙烯酸酯乳液常用三聚氰胺衍生物为交含羧基的聚丙烯酸酯乳液常用三聚氰胺衍生物为交联剂。联剂。联剂。联剂。c金属离子交联型聚丙烯酸乳液金属离子交联型聚丙烯酸乳液 uu又称为金属交联乳液或离子交联型乳液uu

39、主要由某些多价金属氧化物、氢氧化物或盐类将含羧基的聚丙烯酸酯部分中和得到。uu交联反应的程度是可以人为控制uu交交联联法法改改性性时时交交联联程程度度必必须须适适宜宜，轻轻度度交交联。联。胶乳粒子结构设计改性胶乳粒子结构设计改性胶乳粒子结构设计改性胶乳粒子结构设计改性 是高分子化学是高分子化学是高分子化学是高分子化学IPNIPN（InterpenetratingPolymerInterpenetratingPolymerNetworkNetwork）即互（相）穿（透）聚合物网络技术）即互（相）穿（透）聚合物网络技术）即互（相）穿（透）聚合物网络技术）即互（相）穿（透）聚合物网络技术在丙烯酸树脂

40、改性方面的具体应用。在丙烯酸树脂改性方面的具体应用。在丙烯酸树脂改性方面的具体应用。在丙烯酸树脂改性方面的具体应用。uu完全互穿聚合物网络（完全互穿聚合物网络（完全互穿聚合物网络（完全互穿聚合物网络（IPNIPN）：）：）：）：在这种网络中两在这种网络中两在这种网络中两在这种网络中两种高分子都是交联的。由组分的加入形式不同又种高分子都是交联的。由组分的加入形式不同又种高分子都是交联的。由组分的加入形式不同又种高分子都是交联的。由组分的加入形式不同又可分为同步可分为同步可分为同步可分为同步IPNIPN和分步和分步和分步和分步IPNIPN。uu半互穿聚合物网络（半半互穿聚合物网络（半半互穿聚合物网

41、络（半半互穿聚合物网络（半IPNIPN）：）：）：）：这种网络中一种这种网络中一种这种网络中一种这种网络中一种高分子形成交联网络，另一种高分子则是线型或高分子形成交联网络，另一种高分子则是线型或高分子形成交联网络，另一种高分子则是线型或高分子形成交联网络，另一种高分子则是线型或支链型结构。支链型结构。支链型结构。支链型结构。uu杂混IPN（HybridIPN，也叫接枝IPNgraftIPN）：理想的IPN的组分间不存在任何的共价键，但有意识地在组元网络间引入某些共价键，会有效地改善组元聚合物间的相容性和形态结构及热力学性能，这类IPN被Frisch称为杂混IPN，也叫接枝IPN。uu层层状状胶

42、胶乳乳互互穿穿聚聚合合物物网网络络（胶乳IPN-LatexInterpenetratingPolymerNetworks）：这种方法是以一种交联聚合物作为“种子”胶粒，然后加入另一种单体、交联剂和引发剂，在胶乳表面进行乳液聚合和交联。光固化交联改性光固化交联改性光固化体系：聚合的母体（树脂粘合剂）和光固化体系：聚合的母体（树脂粘合剂）和光敏化合物（光引发剂或光敏剂）光敏化合物（光引发剂或光敏剂）光敏剂：安息香光敏剂：安息香/苯乙酮及其衍生物，芳香族苯乙酮及其衍生物，芳香族酮酮/胺化合物，醌类，有机过氧化合物，有胺化合物，醌类，有机过氧化合物，有机硫化物，偶氮化合物，金属化合物和离机硫化物，偶氮

43、化合物，金属化合物和离子。子。光聚合物的成膜材料：丙烯酸树脂，环氧树光聚合物的成膜材料：丙烯酸树脂，环氧树脂，不饱和聚酯，聚氨酯。脂，不饱和聚酯，聚氨酯。uu能被固化交联的聚合物须含有一定的光敏能被固化交联的聚合物须含有一定的光敏官能团如不饱和双键、迭氮基等。官能团如不饱和双键、迭氮基等。uu光固化交联技术可显著提高涂层的强度、光固化交联技术可显著提高涂层的强度、硬度、耐水、耐溶剂和接着等性能。硬度、耐水、耐溶剂和接着等性能。新型无皂乳液聚合技术新型无皂乳液聚合技术 指在没有乳化剂的条件下而进行的聚丙烯酸指在没有乳化剂的条件下而进行的聚丙烯酸酯的乳液聚合。实际上乳化剂是一种独特酯的乳液聚合。实

44、际上乳化剂是一种独特的亲水亲油齐聚物。的亲水亲油齐聚物。例：以聚丙烯酸丁酯例：以聚丙烯酸丁酯-丙烯酸钠齐聚物为乳化丙烯酸钠齐聚物为乳化剂剂合成聚苯乙烯合成聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚乳液。丙烯酸丁酯共聚乳液。(3)其它乙烯基聚合物类成膜物质其它乙烯基聚合物类成膜物质丁二烯树脂丁二烯树脂以丁二烯类单体为主要原料的聚合物或以丁以丁二烯类单体为主要原料的聚合物或以丁二烯类单体为主，与其它乙烯基类或丙烯二烯类单体为主，与其它乙烯基类或丙烯酸酯类单体共聚得到的高聚物，如丁苯胶酸酯类单体共聚得到的高聚物，如丁苯胶乳、丁腈胶乳等。乳、丁腈胶乳等。聚氯乙烯聚氯乙烯聚聚氯氯乙乙烯烯是是以以氯氯乙乙烯烯为为主主要要单

45、单体体的的聚聚合合物物。它它作作为为皮皮革革涂涂饰饰成成膜膜剂剂的的主主要要特特点点是是粘粘着着性能好，成膜能力强。性能好，成膜能力强。9.2.4聚氨酯类成膜物质聚氨酯类成膜物质（1）聚氨酯简介）聚氨酯简介 聚氨基甲酸酯(polyurethane)是分子结构中含有重复氨基甲酸酯基（NHCOO）的高分子材料总称，简称聚氨酯（PU）。uu1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯 uu1972年德国Bayer公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂。（2 2）聚氨酯的分类）聚氨酯的分类）聚氨酯的分类）聚氨酯的分类 依化学结构分：依化学结构分：依化学结构分：依化学结构分：聚酯型和聚醚型聚酯型和聚醚型脂肪族

46、与芳香族脂肪族与芳香族 依分散介质分：依分散介质分：依分散介质分：依分散介质分：溶剂型和水分散型溶剂型和水分散型 依聚氨酯发展分：依聚氨酯发展分：依聚氨酯发展分：依聚氨酯发展分：第一代聚氨酯第一代聚氨酯 第二代聚氨酯第二代聚氨酯 第三代聚氨酯第三代聚氨酯 依乳化方法分：依乳化方法分：依乳化方法分：依乳化方法分：外乳化型外乳化型PUPU （阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型）（阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型）（阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型）（阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型）内乳化型内乳化型PUPU（即自乳化型）（即自乳化型）（水乳化型、水分散型和水溶性（水乳化型、水

47、分散型和水溶性（水乳化型、水分散型和水溶性（水乳化型、水分散型和水溶性）（3）聚氨酯的制备）聚氨酯的制备 聚氨酯由多羟基化合物与多元异氰酸酯反应形成预聚体，再用二元醇或二元胺类扩链剂扩链后经过不同的后处理得到的。反应原理（以水性阴离子PU为例）：反应原理（以水性阴离子PU为例）(4)国外水性国外水性PU发展概况发展概况 19721972年有重要的商品。年有重要的商品。年有重要的商品。年有重要的商品。水水水水性性性性PUPU有有有有许许许许多多多多优优优优点点点点，但但但但涂涂涂涂层层层层易易易易吸吸吸吸潮潮潮潮，耐耐耐耐湿湿湿湿擦擦擦擦性性性性不不不不好好好好，粘粘粘粘着着着着力力力力和和和和

48、光光光光泽泽泽泽性性性性降降降降低低低低。为为为为此此此此，国国国国外外外外进进进进行行行行了了了了一一一一系系系系列列列列的研究，主要内容有：的研究，主要内容有：的研究，主要内容有：的研究，主要内容有：uu合成交联型或可交联型合成交联型或可交联型合成交联型或可交联型合成交联型或可交联型PUPU乳液；乳液；乳液；乳液；uu开发一些含反应基团的开发一些含反应基团的开发一些含反应基团的开发一些含反应基团的PUPU乳液；乳液；乳液；乳液；uu研究电子射线及紫外光交联型研究电子射线及紫外光交联型研究电子射线及紫外光交联型研究电子射线及紫外光交联型PUPU乳液；乳液；乳液；乳液；uu在在在在PUPU配配

49、配配方方方方中中中中加加加加入入入入抗抗抗抗水水水水剂剂剂剂，或或或或整整整整饰饰饰饰后后后后再再再再喷喷喷喷一一一一层层层层防防防防水水水水层以提高耐水性。层以提高耐水性。层以提高耐水性。层以提高耐水性。uu对聚氨酯进行改性。对聚氨酯进行改性。对聚氨酯进行改性。对聚氨酯进行改性。(5)国内水性国内水性PU发展概况发展概况 我国研究开发水性PU有以下特点：uu工艺上主要采用羧酸盐自乳化体系，磺酸型、季铵盐型自乳化体系较少，而两性型和外乳化法未见报道；uu制备方法主要是丙酮法，兼具丙酮法产品质量好和预聚体混合法工艺简单经济的酮亚胺甲酮连氮法以及其它方法很少应用；uu从品种上看，芳香族PU乳液、聚

50、醚型占绝大多数；uu在皮革应用领域方面，主要限于皮革涂饰剂，即便是涂饰剂，也多限于常见的上、中、下三个品种，对补伤剂、复鞣剂、填充树脂、鞋用胶粘剂及人造革用树脂的研究报道很少，未形成系列水性水性PU的发展前景的发展前景 uu开发应用新型异氰酸酯，尤其是脂肪族异氰酸酯，制作耐光性好,成膜不泛黄的PU乳液；uu开发应用高效亲水扩链剂及专用交联剂，提高PU乳液的稳定性及涂膜的耐水、耐溶剂性能；uu开展双组份水性PU的研究，在较低温度下大幅度提高涂膜的强度；uu加强对高固含量和粉末状水性PU的研究，降低成本，方便使用。uu品种功能化、系列化，尽快缩短与国外先进水平的差距；uu加强基础理论的研究，继续开