第五章芳烃芳香性.doc

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1、|第五章 芳烃 芳香性(一) 出分子式为 C9H12 的单环芳烃的所有同分异构体并命名。解：223 CH(3)2CH325CH3C25CH3C2H5 CH33CH3 33CH3 H3CH3(二) 命名下列化合物： (1) 32CH23CH3(2) CH2=CH3(3) NO2ClH3(4) 33(5) lO(6) H3(7) NH2Cl(8) O3COH3(9) S3SO3HBr解：(1) 3- 对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2- 丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1- 萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基 -4-氯苯胺 (8) 3-

2、甲基-4 羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(一) 完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1) + ClH2(CH3)2CH3 CH3H32CH3AlC3(2) + CH2lAlC3() CH2(3) NO3S4 NONO2+()(4) HNO3 ,H2SO40 Co 2N(5) BF3OH+(6) AlC3C2C2O+ CH22OH(7) CH2O ,ClZnl2CH22 C22CH2l(8) (1) KMn4(2) H3O+22C23 OH|(9) C2H5BrAl3C(H3)(CH3)2=CH2F C(H3)C2H5K2CrO7HS4(CH3)

3、O(10) O3 ZnH3O+C=2 C2OCH CHO +C2O(11) 3lAlCH2Pt 3(12) AlC3C22ClO O(13) HFH22(H3)2(14) OAlC+ (A)C(H2)CHZn-HgCl (B)22O(15) FCH2l CH2FAlC3+(16) CH23 CH=2NBS ,Cl4 KOHCH3BrHC2BrBrBr2Cl4(四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和 1,3,5-己三烯解：(1) Br2Cl4 Br2/Fexx(2) 1,35-KMnO4(五) 写出下列各反应的机理：(1) SO3H+ 3O+ + H2SO4

4、 +H2O解：3 SO3H+-, -3(2) C6H +C65H2O +H2SO4(C6H5)22 +H3O+ HSO4-|解：C6H52OH+ -H2O-+ C6H52O2C6H52C6HC6H52+C652C6 (!)(3) SO4=HH365 CH23C3H365解： (!)C=H2H365 +C6H5C33CH2=(CH3)Ph CH3H32CPhH3C23H36H5-+C2336H5H3+(4) CH3lOAlC3O+ Al4-CH3OCH3+ - + CH3O(六) 己知硝基苯(PhNO 2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，NO 2 是第二类定位基。试部亚硝基苯(PhNO)进行亲

5、电取代反应时，其活性比苯大还是小？NO 是第几类定位基？解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移： NO所以亚硝基苯(PhNO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，NO 是第二类定位基。(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置：(1) NHCO3(2)N(CH3)(3) OC3H3C(4) N2H3(5) CH3NO2(6) H3CCOH(7) 2Cl(8) CF3(9) H3CH3N2(10) OH3(11) NCO(12) | SO3H(13) CH3CH3(14) C(H3)CH(3)2(15) CONO2(16) CO(17

6、) CH3C(18) NHCO3CH3讨论：A (10)的一元硝化产物为OCH3NO2而不是O3NO2，因为与前者相关的 -络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：OCH3NO2 CH3NO2CH3NO2C32H C32H32HOCH3NO2H C3NO2H NO2HOH3NO2HB(13) 的一元硝化产物为 C3CH32而不是 C3C3，是因为前者的空间障碍小，热力学稳定。(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？(1) OCH3NO22(2) COHCOHN2(3) NO2NO22(4) NO2COHO2N解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：(1) CH3NO

7、2(2) COH (3) NO2 (4) 2COH(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1) 间二甲苯甲苯苯 解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。（2）乙酰苯胺氯苯苯乙酮 |解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。对苯环起致活作用的基团为：NH 2,NHCOCH3 且致活作用依次减小。对苯环起致钝作用基团为：Cl，COCH 3 且致钝作用依次增强。(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2) 对二

8、甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯苯溴苯苯甲酸硝基苯解释：致活基团为CH 3；致钝集团为Br，COOH，NO 2，且致钝作用依次增强。(2) 间二甲苯对二甲苯甲苯对甲基苯甲酸对苯二甲酸解释：CH 3 对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；COOH 有致钝作用。(十一 ) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为 3、7、14和18。试解释之。解：这是F、Cl 、Br 的吸电子效应与苄基中CH 2的给电子效应共同作用的结

9、果。电负性：FClBrH邻、对位电子云密度：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟新引入硝基上邻、对位比例：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟新引入硝基上间位比例：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟|(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1- 硝基乙烷所得间位异构体的量分别为 93、67和 13。为什么?解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。NO2 CH2NO2 CH22NO2 2-1-I+C(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。解：由于氟的电负性特别大，导致 F3C是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间

10、位定位效应。(十四) 在 AlCl3 催化下苯与过量氯甲烷作用在 0 时产物为 1,2,4-三甲苯，而在100时反应，产物却是 1,3, 5-三甲苯。为什么？解：前者是动力学控制反应，生成 1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的 1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约 95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在 150200 较长时间反应，则生成间位 (主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸) 生成。(十六) 将下列化合物按酸性由大到小

11、排列成序：(1) (2) CH3(3) O2N(4) CH23(5) 2解：(3) (1) (5) (2) (4)各化合物失去 H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) (1) (5) (2) (4)。|碳负离子越稳定，H +越易离去，化合物酸性越强。(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。(1) HNO32S4CH2 2 CH2NO22解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。(2) + FCH22CH2lAlC3 CH22CH2F解：错。FCH 2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的 2 或 3 碳正离子，产物会

12、异构化。即主要产物应该是：CH32F若用 BF3 作催化剂，主要产物为应为CH32l(3) NO2 NO3ONO2CH23Zn-HgClCH3OlAlHNO32S4解：错。 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应； 用 Zn-Hg/HCl 还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。(4) CH=2+ ClH=2AlC3解：错。CH 2=CHCl 分子中Cl 和 CC 形成多电子 p 共轭体系，使 CCl 具有部分双键性质，不易断裂。所以该反应的产物是 PhCH(Cl)CH3。(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：(1) 对硝基苯甲酸 (

13、2) 邻硝基苯甲酸(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6 二溴甲苯(5) COH(6) CH=CH3(7) SO3HNO2(8) BrON2|(9) OO(10) COH3C解：(1) CH3 CH3NO2 ONO2KMnO4NO3H2S4(2) CH3 H32SO4C3S3CH3SO3HN2H/+180 CoH3NO2KMnO4COHN22SO4(3) Cl2 ,Fel24lNO2(4) H3 CH3NO2NO3H2S4 Br2 ,FeH32BrBr(5) 2 OAlC3 COHOHZn-HgCl(6) H2=CH2ClAl3 C2=C2HCl CH2C3lNaOHC25 C=H3(7

14、) HNO32S4 NO2SO3HNO2H2SO4160 Co(8) 3 CSO3HBr2N3S3H3SO3HBr FeBr2 COHrN2C3Br2C3BrO2NH2O/+180 Co KMnO4(9) CO2HOO2V5 ,OAlC3 OH2SO4(-2)(10) CH3 OHKMnO4 Sl ClOCO3AlC3Ph3(十九 ) 乙酰苯胺(C 6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到 2-和 4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到 3 溴乙酰苯胺，为什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入 2-或 4-所形成的活性中间体 -络合物的稳定性大于上 3-时：|NHC

15、O3BrNHCO3Br NHCO3Br NHCO3Br . . .BrHHBrHCH3BrH C3BrHNCO3BrHNCO3rHNCO3rH. .2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入 3-所形成的活性中间体 -络合物的稳定性更强：3 C+oNCO3CH3BrHNCO3C3BrHNCOH3C3BrH3 C+o . .C3Br33HBr3C 3HBrH3 NHOBr3 32 C+o 2 C+o . .(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和 ABS 树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。解：COBr2Fe ,O2V25 , CO

16、BrBrrrCH33Br2Fe , H33BrBrrr K2CrO72S4 Orrr(二十一) 某烃的实验式为 CH，相对分子质量为 208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为 9，故该烃分子中可能含有 2 个苯环和一个双键。由氧化产物知，该烃的结构为：CH2=CH2(二十二) 某芳香烃分子式为 C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。解：C 9H12 的构造式为：CH3C2H5各步反应式：325OOKr2O7

17、S4 CH3C2H5NO2CH3C2H5NO2+NO2S491|(C) 的一对对映体：CH3643Brp- CH3643Brp-(S)-(R)-(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为 C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物 C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物 C8H6O4(C)，(C) 加热得到化合物 C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到 2-甲基联苯。试写出(A)(E)的构造式及各步反应式。解： CH3(A) (B) (C)CH233 COH(D) (E)CO CH各步反

18、应式略。(二十四) 按照 Huckel 规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。(1) Cl-(2) (3) 环壬四烯负离子(4) (5) (6) (7) + (8) 解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。(1)、(3)、 (8) 中的 电子数分别为：6、10、6，符合 Huckel 规则，有芳香性；(6)分子中的 3 个苯环( 电子数为 6)及环丙烯正离子( 电子数为 2)都有芳香性，所以整个分子也有芳香性；(2)、(4)、 (7)中的 电子数分别为：8、12、4，不符合 Huckel 规则，没有芳香性；(5)分子中有一个 C 是 sp3 杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。(二十五) 下列各烃经铂重整会生成那些芳烃？(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷