关西培训讲稿磷化与金属前处理.ppt

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1、关西培训讲稿磷化与金属前处理 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望主要内容磷化的基本原理磷化的基本原理金属基材金属基材汽车磷化技术汽车磷化技术工艺参数对磷化工艺的影响工艺参数对磷化工艺的影响复合金属的磷化复合金属的磷化磷化膜的性能检测磷化膜的性能检测前处理技术的发展趋势前处理技术的发展趋势磷化的基本原理发展历史、定义、分类及原理涂装前处理的目的除去表面污物，必要时进行表面化学转换，使被处理除去表面污物，必要时进行表面化学转换，使被处理件具有一定的粗糙度，

2、平整度，增强金属抗腐蚀能力件具有一定的粗糙度，平整度，增强金属抗腐蚀能力及漆膜对金属基底的附着力及漆膜对金属基底的附着力污物的类型污物的类型1.1.锈蚀：氢氧化物锈蚀：氢氧化物 多孔吸水多孔吸水2.2.机油、润滑油、防锈油、车创油、影响附着力，干燥机油、润滑油、防锈油、车创油、影响附着力，干燥性性3.3.氧化皮氧化皮FeO FeFeO Fe3 3O O4 4 Fe Fe2 2O O3 3 4.4.机械污物，灰沙，酸、碱、盐、毛刺、焊锡机械污物，灰沙，酸、碱、盐、毛刺、焊锡磷化的发展历史l l19061906，美国，美国 Coslett Coslett 铁屑铁屑 1 1盎司盎司 磷酸磷酸 4 4

3、盎司盎司 水水 160 160盎司盎司 在沸腾处理液中处理在沸腾处理液中处理2-2.5hr2-2.5hrl lCoslett Coslett 将氧化锌将氧化锌(磷酸锌磷酸锌)溶于溶于磷酸二氢盐磷酸化处理剂磷酸二氢盐磷酸化处理剂l l 1930 Parker 1930 Parker 发现铜盐促进作用发现铜盐促进作用l l1934 1934 添加氧化剂添加氧化剂 防止金属表面防止金属表面产生氢气，加快磷化膜形成，产生氢气，加快磷化膜形成，喷淋法喷淋法 l l防锈防锈 油漆底层油漆底层 环保，低温、环保，低温、快速、高耐蚀性，薄膜化发展快速、高耐蚀性，薄膜化发展 l l3%NaCl3%NaCl中出现

4、腐蚀的时间中出现腐蚀的时间（hrhr）无覆膜 0.1磷化膜 0.5 镀铬 23-24磷化膜+石蜡 60两层烤漆 70磷化膜+烤漆 500磷化的定义和作用将金属（钢、锌、铝、镉将金属（钢、锌、铝、镉及其合金）浸入（或喷淋）及其合金）浸入（或喷淋）磷酸二氢盐的酸性溶液中，磷酸二氢盐的酸性溶液中，在一定工艺条件下，金属在一定工艺条件下，金属表面形成磷酸盐薄膜表面形成磷酸盐薄膜ZnZn3 3(PO(PO4 4)2 24H4H2 2OO Zn Zn2 2Fe(POFe(PO4 4)2 24H4H2 2OO，Zn Zn2 2Ca(POCa(PO4 4)2 22H2H2 2OO 磷化膜的作用磷化膜的作用磷化

5、膜的作用磷化膜的作用提高基体与涂层的附着力产生耐蚀性改善材料的冷加工性能，如拉丝、拉管、挤压、冷拔改善表面摩擦学性能以促进其滑动充当电绝缘层涂装前磷化的目的涂装前磷化的目的提高涂料附着力减小涂膜下的腐蚀电流磷化层形成抗水和氧扩散的屏障一旦涂膜破裂可使漆膜裂纹处的腐蚀延迟锌系磷化机理正磷酸离解：正磷酸离解：K1K10.71100.7110-2-2K2K27.99107.9910-8-8K3K34.80104.8010-13-13只有第一个氢原子容易发生离解只有第一个氢原子容易发生离解。Me Me H H3 3POPO4 4Me(HMe(H2 2POPO4 4)2 2 H H2 23Zn(H2PO

6、4)2-3ZnHPO4+3H3PO4 (1)3ZnHPO4 2-Zn3（PO4）2+H3PO4 (2)3Zn（H2PO4)22-Zn3（PO4)2+4H3PO4 (3)水溶水溶 水不溶水不溶磷化膜形成电化学反应Fe-2e -Fe 2+微阳极金属溶解微阳极金属溶解 (4)2H+2e 2H 微阴极释放出氢气微阴极释放出氢气 (5)H3PO4 H2PO4-+H+HPO42-+2H+PO43-+3H+(6)金属工件表面金属工件表面H+H+平衡向右移动平衡向右移动锌系磷化PHOSPHATING REACTIONPHOSPHATING REACTION 2Zn 2+Fe 2+2PO43-+4H2O Zn2

7、Fe(PO4)24H2O（7）Phosphophyllite3Zn 2+2PO43-+4H2O Zn3(PO4)24H2O (8)Hopeite 成膜反应成膜反应当金属表面离解出的PO43-与槽液界面金属离子达到 饱和时（Zn 2+Mn 2+Ca 2+Fe 2+达到饱和时（Ksp 9.0*10-33 Zn3(PO4)2形成磷酸盐促进剂加速 O+H R+H2O (9)Fe 2+O Fe 3+R (10)微阴极部分反应生成氢气引起极化使得磷化反应速度渐趋缓慢去极化 氧化剂 金属离子 物理方法副反应副反应 Fe 3+PO43-FePO4沉淀沉淀 (11)P ratio=P/P+H实现低温磷化的几点结

8、论适当的氧化剂可以提高反应速度适当的氧化剂可以提高反应速度较低氢离子浓度使反应（较低氢离子浓度使反应（6 6）向右移动，产生）向右移动，产生POPO4 43-3-，（，（7 7）（）（8 8）无需太大过）无需太大过饱和即可形成沉淀饱和即可形成沉淀磷化沉渣取决于磷化沉渣取决于 4 4，5 5，9 9，1010，氢离子浓度高，二价铁多，促进剂强，沉淀，氢离子浓度高，二价铁多，促进剂强，沉淀增加增加低温配方设计：低温配方设计：1 1）在磷化反应进行时，微阳极溶解发热，但这远远不能在常温下驱动磷化反）在磷化反应进行时，微阳极溶解发热，但这远远不能在常温下驱动磷化反应；应；2 2）常温磷化是全面的微电池

9、腐蚀）常温磷化是全面的微电池腐蚀,钢铁的混同电位钢铁的混同电位,pH2.3-2.7,pH2.3-2.7,氢的电极电位氢的电极电位 0.14-0.16v ,0.14-0.16v ,氢的氧化能力弱氢的氧化能力弱,阴极去极化难阴极去极化难,磷化膜成膜困难磷化膜成膜困难,金属和磷化液金属和磷化液界面界面pHpH值变化小值变化小,不容易产生磷酸二氢盐的水解不容易产生磷酸二氢盐的水解,3 3）促进剂要求）促进剂要求:促进剂的电极电位要比钢铁的混同电位高促进剂的电极电位要比钢铁的混同电位高,加速氢的去极化作加速氢的去极化作用用,扩大阴极区扩大阴极区,缩小阳极区缩小阳极区,也就是说凡是能够提高去极化速度和封锁

10、阳极区也就是说凡是能够提高去极化速度和封锁阳极区,扩大阴极区的物质都能加速磷化反应。扩大阴极区的物质都能加速磷化反应。4 4）故低温磷化需要较强氧化剂，高酸比，）故低温磷化需要较强氧化剂，高酸比，表面调整表面调整 磷化膜的基本性质物理机械性质：磷化处理后，金属的物理性质如硬度、磁性、弹性物理机械性质：磷化处理后，金属的物理性质如硬度、磁性、弹性不变不变磷化膜具多孔性，因为磷化膜是由大小不一的结晶组成的，与晶体磷化膜具多孔性，因为磷化膜是由大小不一的结晶组成的，与晶体的细度有关。的细度有关。磷化膜的耐蚀性：磷化膜为不良导体，可抑制金属表面微电池的形磷化膜的耐蚀性：磷化膜为不良导体，可抑制金属表面

11、微电池的形成，但是多孔，耐蚀性有限。磷化膜耐有机溶剂，磷化膜容易被酸成，但是多孔，耐蚀性有限。磷化膜耐有机溶剂，磷化膜容易被酸碱侵蚀碱侵蚀 耐碱性耐碱性：ZnZn3 3(PO(PO4 4)2 24H4H2 2O pH 5-11O pH 5-11 Zn Zn2 2Fe(POFe(PO4 4)2 24H4H2 2O pH 4-13O pH 4-13磷化膜的耐热性较差磷化膜的耐热性较差 ZnZn3 3(PO(PO4 4)2 24H4H2 2O 115O 115 Zn Zn3 3(PO(PO4 4)2 22H2H2 2O 275O 275 Zn Zn3 3(PO(PO4 4)2 2 100-130 1

12、00-130烘烤有利于提高磷化膜的耐蚀性烘烤有利于提高磷化膜的耐蚀性 Zn Zn2 2Ca(POCa(PO4 4)24H)24H2 2O ZnO Zn2 2Fe(POFe(PO4 4)2 24H4H2 2O Zn3(POO Zn3(PO4 4)24H)24H2 2O O 磷化膜的分类按磷化膜的成分分：锌系磷化、铁系磷化、锰系磷化，锌按磷化膜的成分分：锌系磷化、铁系磷化、锰系磷化，锌钙系磷化钙系磷化按磷化膜膜重分：按磷化膜膜重分：GB-6807-2001GB-6807-2001 重量级：重量级：7.5g/m7.5g/m2 2 次重量级：次重量级：4.6-7.5 g/m4.6-7.5 g/m2 2

13、 轻量级：轻量级：1.1-4.5g/m1.1-4.5g/m2 2 次轻量级：次轻量级：0.2-1.1g/m0.2-1.1g/m2 2按温度分：高温磷化按温度分：高温磷化90-9890-98，中温磷化，中温磷化50-7550-75 低温磷化，低温磷化，30-5030-50，常温磷化，常温磷化z 低锌磷化 2000 x 7500 扫描电子显微镜照片SEM典型的三元阳离子锌系磷化典型的三元阳离子锌系磷化2000 x2000 x左左 7500 x 7500 x右右扫描电子显微镜照片SEM扫描电子显微镜照片SEM磷化的促进剂氧化剂：氧化剂：NaNONaNO3 3,NaNO,NaNO2 2 NaClO N

14、aClO3 3,过硼酸盐过硼酸盐,双氧水等双氧水等硝酸盐硝酸盐 ：1)1)加速铁的溶解和氧化加速铁的溶解和氧化Fe Fe 2+2+10Fe+NO10Fe+NO3 3-+36 H+36 H+18Fe 18Fe 2+2+3N+3N2 2+18H+18H2 2OO 2 2）去极化作用去极化作用,将氢气氧化成水将氢气氧化成水,扩大阴极区扩大阴极区,6H6H2 2+NO+NO3 3-N2+6HN2+6H2 2OO亚硝酸钠：亚硝酸钠：0.1-0.5g/l0.1-0.5g/l 1 1）加速铁的溶解）加速铁的溶解 3Fe+2NO3Fe+2NO2 2-+8H+8H+3Fe 3Fe 2+2+N+N2 2+4H+4

15、H2 2OO 2 2）将钢铁表面产生的氢气氧化成无害的水，消除氢脆。将钢铁表面产生的氢气氧化成无害的水，消除氢脆。3 3）把过多的二价铁离子氧化成三价铁，促使槽液平衡）把过多的二价铁离子氧化成三价铁，促使槽液平衡。Fe Fe 2+2+NO2+2H+NO2+2H+Fe Fe 3+3+NO+H2O+NO+H2O 4 4）加速磷化膜的形成）加速磷化膜的形成 3Zn(H3Zn(H2 2POPO4 4)2 2+2 Fe+2NaNO+2 Fe+2NaNO2 2 Zn Zn3 3(PO(PO4 4)2 2+2FePO+2FePO4 4+N+N2 2+2NaH+2NaH2 2POPO4 4+4H+4H2 2O

16、O氧化型促进剂氯酸盐氯酸盐氯酸盐氯酸盐3Zn(H3Zn(H2 2POPO4 4)2+4Fe+2NaClO)2+4Fe+2NaClO3 3ZnZn3 3(PO(PO4 4)2 2+4FePO+4FePO4 4+2NaCl+6H+2NaCl+6H2 2O O喷淋磷化，与间硝基苯磺酸钠有协同作用喷淋磷化，与间硝基苯磺酸钠有协同作用有机硝基化合物有机硝基化合物有机硝基化合物有机硝基化合物：间硝基苯磺酸钠：间硝基苯磺酸钠过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢0.05g/L0.05g/L ：强促进剂，喷淋工艺：强促进剂，喷淋工艺3Zn(H3Zn(H2 2POPO4 4)2+H)2+H2 2O O2 2ZnZn3

17、 3(PO(PO4 4)2 2+4H+4H3 3POPO4 4+2H+2H2 2O O由于磷酸的产生，需要连续补加碱由于磷酸的产生，需要连续补加碱几种氧化剂的氧化还原电位氧化剂氧化剂氧化还原电位氧化还原电位 v vH2O2+2H+2e2H2O1.70ClO3+6H+5e1/2Cl2+3H2O1.47ClO3+6H+6eCl-+3H2O1.45HNO2+H+eNO+H2O1.00NO3+4H+3eNO+2H2O0.96氧化还原电位对促进剂选择的指导作用：磷化液pH2.3-3.0 氢的电极电位0.14-0.16v，氧化剂可氧化氢气，但是若电极电位太高，则磷化液不稳定，沉渣还原型促进剂碱金属的亚硫酸

18、盐,连二硫酸盐,亚磷酸盐,甲醛,苯甲醛,羟胺等.其促进作用为去极化作用和封锁阳极区以SO3 32-为例:SO32-+6H+6eS2-+2H2 2O金属离子的促进作用金属离子金属离子:Cu:Cu2+2+Ag Ag+NiNi2+2+Co Co2+2+，最早发现的具促进作用的金属离子是，最早发现的具促进作用的金属离子是CuCu2+2+。微量微量(mg/L)(mg/L)的的CuCu2+2+可以可以6 6倍提高成膜速度倍提高成膜速度原理原理:1)1)置换作用置换作用置换作用置换作用:铜和银都具有较高的电极电位铜和银都具有较高的电极电位,金属表面微阳极溶解时金属表面微阳极溶解时,微阴极磷化微阴极磷化成膜成

19、膜,微量的铜的扩散沉积扩大了阴极区微量的铜的扩散沉积扩大了阴极区,明显的加快了成膜速度。铜盐不仅明显的加快了成膜速度。铜盐不仅催化了硝酸盐的分解催化了硝酸盐的分解,促进氧化反应促进氧化反应 Cu Cu2+2+Fe Cu+Fe+Fe Cu+Fe2+2+3Cu+8H 3Cu+8H+2NO+2NO3 3-3Cu3Cu2+2+4H+4H2 2O+2NOO+2NO 总结总结 8H 8H+2NO3-+6e+4H+2NO3-+6e+4H2 2O+2NOO+2NO 铜对硝酸盐在阴极上的还原起了催化作用铜对硝酸盐在阴极上的还原起了催化作用,促进阴极去极化促进阴极去极化2)2)促进活性点的形成促进活性点的形成促进

20、活性点的形成促进活性点的形成:Ni Ni2+2+Co Co2+2+的加入不会起置换作用的加入不会起置换作用,明显促进活性结晶点的明显促进活性结晶点的形成形成,无镍时无镍时,在磷化的最初在磷化的最初1010秒秒,活性点活性点337337个个,加入镍后加入镍后,活性点增加到活性点增加到780780个个;3)3)参与成膜参与成膜参与成膜参与成膜：Ni Ni 2+2+Co Co2+2+的加入还可以参与成膜反应的加入还可以参与成膜反应,在低锌磷化中在低锌磷化中,正是依靠镍和正是依靠镍和锰的加入，来提高磷化膜的耐蚀性特别是耐碱性锰的加入，来提高磷化膜的耐蚀性特别是耐碱性金属基材种类、成分及应用 金属基材来

21、源和质量来源和质量决定了磷化膜的质量决定了磷化膜的质量Carbon SteelsCarbon Steels碳钢碳钢碳钢碳钢 Stainless SteelsStainless Steels不锈钢不锈钢不锈钢不锈钢Coated SteelsCoated Steels涂层钢涂层钢涂层钢涂层钢AluminumAluminum铝铝铝铝magnesium镁镁镁镁金属基材Low CarbonLow Carbon0.08-0.35%carbon content0.08-0.35%carbon contentMedium CarbonMedium Carbon0.35-0.50%carbon content0

22、.35-0.50%carbon contentHigh CarbonHigh Carbon 0.55%carbon content 0.55%carbon contentCarbon SteelsMETAL SUBSTRATESSTAINLESS STEELSTAINLESS STEEL 不锈钢不锈钢Is used to construct the tanks used in the phosphate Is used to construct the tanks used in the phosphate system.system.（用作磷化系统的容器）用作磷化系统的容器）Stainles

23、s steels are made by using chromium as the Stainless steels are made by using chromium as the principal alloying element.principal alloying element.4%Cr =stainless steel 4%Cr =stainless steel（含含Cr4%Cr4%以上即为不锈钢以上即为不锈钢）Most contain 11.5%CrMost contain 11.5%Cr Outstanding corrosion resistance.Outstandi

24、ng corrosion resistance.Resist mild acid attack.Resist mild acid attack.METAL SUBSTRATESHOT DIP GALVANIZEDHOT DIP GALVANIZED（热镀锌板）（热镀锌板）（热镀锌板）（热镀锌板）The process by which steel strip is dipped through a molten zinc bath The process by which steel strip is dipped through a molten zinc bath so as to for

25、m a thin coating(HDG,Galvalume,Galfan)so as to form a thin coating(HDG,Galvalume,Galfan)ELECTROLYTIC GALVANIZING ELECTROLYTIC GALVANIZING（电镀锌板）（电镀锌板）（电镀锌板）（电镀锌板）The process by which a zinc or zinc alloy is deposited on steel by the The process by which a zinc or zinc alloy is deposited on steel by t

26、he reduction of metal reduction of metal ionsions from solution.from solution.(Electrozinc,Electrozinc/iron,Electrozinc/nickel)(Electrozinc,Electrozinc/iron,Electrozinc/nickel)Galvanizing Process金属基材Aluminum-Zinc SurfaceAluminum-Zinc SurfaceZinc CoatingZinc CoatingZinc-Iron AlloyZinc-Iron AlloySteel

27、 SubstrateSteel SubstrateZinc CoatingsZinc Coatings(crystalline surface)(crystalline surface)Steel SubstrateSteel SubstrateHot Dipped GalvanizedElectrozinc金属基材铝材铝材铝材铝材Used primarily as material on decklids and hoods and otherUsed primarily as material on decklids and hoods and otherstructural areas,

28、i.e.bumper rails and heat shields.structural areas,i.e.bumper rails and heat shields.Alloy Type is ImportantAlloy Type is Important61116111 v.6022 ultra low copper v.6022 ultra low copperavoid high copper content(3-4%)that mayavoid high copper content(3-4%)that mayeffect effect filiformfiliform corr

29、osion performance corrosion performanceProcess ConsiderationsProcess Considerationsavoid high avoid high alkaline cleaneralkaline cleaner formulations formulationsenhance phosphate bath chemistryenhance phosphate bath chemistrymaintain the amount of Al processed 10%maintain the amount of Al processe

30、d 10%Waste TreatmentWaste Treatmentfederal regulations -F019federal regulations -F019金属基材对磷化膜性能的影响基材成分影响较小，基材组织对磷化膜有影响，如冶炼过基材成分影响较小，基材组织对磷化膜有影响，如冶炼过程的偏析、疏松降低膜层质量。热处理影响明显。回火后程的偏析、疏松降低膜层质量。热处理影响明显。回火后马氏体、珠光体较铁素体易腐蚀，磷化后在偏析处会出现马氏体、珠光体较铁素体易腐蚀，磷化后在偏析处会出现白色块斑。热处理温度偏高造成表面白色块斑。热处理温度偏高造成表面C C、MnMn、SiSi富集。表富集。

31、表面碳偏析及污染面碳偏析及污染 对磷化膜耐蚀性及附着力有明显的坏的对磷化膜耐蚀性及附着力有明显的坏的影响，造成磷化膜结晶粗大，高碳钢甚至难于磷化。锰对影响，造成磷化膜结晶粗大，高碳钢甚至难于磷化。锰对于磷化有益，于磷化有益，SiSi负面影响负面影响镀锌板及锌合金。多数锌材易于磷化。镀锌板生成的白锈镀锌板及锌合金。多数锌材易于磷化。镀锌板生成的白锈不能被碱性清洗掉，在磷化后会有肉眼可见的白色凸起物。不能被碱性清洗掉，在磷化后会有肉眼可见的白色凸起物。造成涂膜缺陷。解决：采用特殊配方的清洗剂及控制清洗造成涂膜缺陷。解决：采用特殊配方的清洗剂及控制清洗条件，条件，2 2）调整槽液温度；）调整槽液温度

32、；3 3）改变所用的镀锌板）改变所用的镀锌板工艺参数对磷化工艺的影响工艺参数对磷化工艺的影响磷化工艺参数、表面调整及后处理工艺参数对磷化的影响游离酸和总酸度游离酸和总酸度游离酸度：磷酸第一级电离出的游离酸度：磷酸第一级电离出的H H+总酸度：磷酸第一级电离，第二级电离出来的总酸度：磷酸第一级电离，第二级电离出来的H+H+和溶液中其它盐类水后和溶液中其它盐类水后电离出的电离出的H H+及各种金属离子的总和及各种金属离子的总和测定：测定：10 ml10 ml磷化液所消耗的磷化液所消耗的0.1N NaOH0.1N NaOH的毫升数的毫升数FAFA：H H3 3POPO4 4+NaOH NaH+NaO

33、H NaH2 2POPO4 4+H+H2 2O pH 5.6O pH 5.6溴酚蓝溴酚蓝 (1)(1)TA:NaHTA:NaH2 2PO4+NaOHNaPO4+NaOHNa2 2HPOHPO4 4+H2O pH 8.3+H2O pH 8.3酚酞酚酞 (2)(2)Zn(H Zn(H2 2POPO4 4)2 2+NaOHZnHPO+NaOHZnHPO4 4+Na+Na2 2HPO4+2HHPO4+2H2 2O (3)O (3)Me Me 2+2+2NaOHMe(OH)+2NaOHMe(OH)2 2+2Na+2Na+(4)(4)FA(1)FA(1)TA(1)(2)(3)(4)TA(1)(2)(3)(

34、4)游离酸和总酸度总酸度：高磷化速度快，结晶细致均匀，同时还可降低处总酸度：高磷化速度快，结晶细致均匀，同时还可降低处理温度。但过高会造成磷化膜太薄，防护性变差，过低膜理温度。但过高会造成磷化膜太薄，防护性变差，过低膜厚而粗糙。厚而粗糙。游离酸参与酸蚀反应，若游离酸太高，酸蚀反应剧烈，形游离酸参与酸蚀反应，若游离酸太高，酸蚀反应剧烈，形成大量气体，成膜速度慢，结晶粗大多孔，耐腐蚀性差，成大量气体，成膜速度慢，结晶粗大多孔，耐腐蚀性差，易形成白斑。游离酸太低，则酸蚀反应太慢，不利于成膜。易形成白斑。游离酸太低，则酸蚀反应太慢，不利于成膜。酸比酸比:总酸度总酸度/游离酸度的比值，温度越高游离酸度的

35、比值，温度越高,酸比越小，不酸比越小，不同的处理液有不同的酸比要求同的处理液有不同的酸比要求,若酸比太小若酸比太小,不能形成磷化不能形成磷化膜膜;若酸比太大若酸比太大,金属表面很容易发生钝化。金属表面很容易发生钝化。高温：高温：4.5-6 4.5-6，中温：，中温：1010，低温：，低温：20-30 20-30 常温：常温：3030以上以上温度，促进剂及离子的影响l温度增加，磷化速度温度增加，磷化速度快、厚，但快、厚，但FeFe2+2+多，多，被氧化，沉淀多；温被氧化，沉淀多；温度低，磷化膜生长慢，度低，磷化膜生长慢，粗，耐蚀差，粗，耐蚀差，Fe Fe 2+2+积积累，槽液颜色加深累，槽液颜色

36、加深l促进剂：缩短磷化时促进剂：缩短磷化时间，降低磷化温度，间，降低磷化温度，减少减少FeFe2+2+的积累的积累阳离子阳离子 Ni Ni2+2+成膜加快成膜加快ZnZn2+2+Mn Mn 2+2+，Fe Fe 2+2+,Ca ,Ca 2+2+AlAl3+3+有害，容易发花有害，容易发花AlAl3+3+6F+6F-(AlF6)(AlF6)3-3-阴离子阴离子SOSO4 42-2-Cl Cl-前处理及后处理的影响磷化工艺：脱脂磷化工艺：脱脂水洗水洗水洗水洗表面调整表面调整磷化磷化(钝化）水洗钝化）水洗DIDI水洗水洗烘干烘干预处理方式：机械处理（喷砂，抛丸等），擦拭，预处理方式：机械处理（喷砂，

37、抛丸等），擦拭，研磨。研磨。有利晶核形成（如汽车线上的有利晶核形成（如汽车线上的pre-wipepre-wipe）。）。乳化剂除油，煤油擦拭，不如铁活泼的金属乳化剂除油，煤油擦拭，不如铁活泼的金属 盐溶盐溶液处理液处理:1:1硫酸镍，或硫酸铜，稀草酸处理硫酸镍，或硫酸铜，稀草酸处理胶体磷酸钛盐表面调整胶体磷酸钛盐表面调整(提供活性点，细化结晶）提供活性点，细化结晶）不利因素不利因素:强酸清洗；强碱除油；钢铁表面的物理强酸清洗；强碱除油；钢铁表面的物理和化学缺陷。和化学缺陷。前处理的影响低碱度脱脂剂，50对钢板浸蚀作用小，易清洗，有利于磷化膜生长高碱度脱脂剂：容易造成结晶粗大，不均匀，不宜清洗脱

38、脂方式：喷淋加浸渍 清洗方式对磷化膜重的影响清洗方式对磷化膜重的影响清洗清洗预预浸浸膜重膜重Coating Weight（g/m2）溶剂擦洗4.6碱性清洗剂，pH139.5碱性清洗剂，pH13胶体磷酸钛3.1碱性清洗剂，pH13草酸5.5盐酸，无缓蚀剂10.3盐酸，有缓蚀剂7.6碱性清洗剂，pH108.8表面调整及封闭钝化l表面调整：胶体磷酸表面调整：胶体磷酸钛的悬浮液（钛的悬浮液（pH8.5-pH8.5-9.29.2）l作用：作用：a.a.提供更多活性点提供更多活性点b.b.细化晶体；细化晶体；c.c.减小磷化层的厚度；减小磷化层的厚度；d.d.缩短磷化时间。缩短磷化时间。l后处理：钝化处理

39、后处理：钝化处理铬化或者无铬钝化铬化或者无铬钝化作用：提高耐蚀性作用：提高耐蚀性l金属基底磷化前l金属基底磷化后表面调整表面调整结晶细化结晶细化无铬清洗的作用l l磷化膜多孔的特性使其总磷化膜多孔的特性使其总是有部分不完整。是有部分不完整。l l无铬最终清洗减少了涂膜无铬最终清洗减少了涂膜起泡的趋势，钝化了那些起泡的趋势，钝化了那些不完全的金属表面，形成不完全的金属表面，形成锆的磷酸盐增加了涂层的锆的磷酸盐增加了涂层的耐蚀性。加速腐蚀试验结耐蚀性。加速腐蚀试验结果果:锌系磷化的耐蚀性由锌系磷化的耐蚀性由于钝化工艺提高于钝化工艺提高30-70%30-70%。l l最近的趋势采用去离子水最近的趋势

40、采用去离子水洗而不采用钝化洗而不采用钝化后处理对不同磷化膜涂漆后盐雾腐蚀性能的影响磷化膜磷化膜膜重（膜重（g/m2）ASTM B117-64 盐雾试验盐雾试验 划线处腐蚀宽度超过划线处腐蚀宽度超过3mm时时间（间（h）去离子水洗去离子水洗铬酸钝化铬酸钝化喷淋工艺轻铁盐磷化0.54896锌系磷化2.0144240锌钙系磷化1.2216288浸渍工艺锌系磷化2.0192312锌钙系磷化2.5264360汽车磷化技术汽车磷化技术电泳对磷化膜的要求、工艺参数的影响、P ratio 的概念阴极：碱性增加 NH3+CH2CH2OH+eNH2CH2CH2OH+H H2 阳极：酸性增加：CH3COO-+H+C

41、H3COOH磷酸锌铁与磷酸锌（P与H）在不同的pH条件下的溶解曲线1磷酸锌铁Zn2Me(PO4)24H2O 2磷酸锌Zn3(PO4)24H2O汽车电泳涂装对磷化膜的要求汽车电泳涂装对磷化膜的要求在阴极电泳中涂膜和钢板的界面pH值高 达14左右低锌含锰镍磷化由于其较高的耐碱性,可以用于阴极电泳前处理.磷化膜的耐碱性和磷化膜组成有关,也和基体材料有关.低锌三元磷化膜的碱溶出率不超过15%,在有些板材上,溶出率只有7%.对耐碱性有贡献的主要是锰,再次是镍,再次是铁,还有钴.(可以加入钴盐)采用低锌磷化可以保障较高的P比,锌离子1.2-1.5g/L.镍 0.9-1.0g/L,锰0.9-1.0g/L,在

42、冷轧板上若要保持较高P比,可以采用较高游离酸，一定Fe2+有利汽车车身的磷化工艺配方工艺配方低锌磷化工艺，酸蚀反应时间低锌磷化工艺，酸蚀反应时间较长，磷化膜沉积较慢，得到较长，磷化膜沉积较慢，得到细致的磷化膜，膜层中含较多，细致的磷化膜，膜层中含较多，有更高的抗碱性，有更高的抗碱性，ZnZn2 2Me(POMe(PO4 4)2 24H4H2 2O O 加锰改良的三元阳离子磷化，加锰改良的三元阳离子磷化，进一步提高耐腐蚀性及附着力进一步提高耐腐蚀性及附着力 1 1）反应速度快；）反应速度快；2 2）处理温度）处理温度低；低；3 3）可控制白斑生成；）可控制白斑生成；4 4）膜厚降低，附着力提高；

43、膜厚降低，附着力提高；5 5）磷）磷化膜热稳定性好；化膜热稳定性好；6 6）提高焊缝）提高焊缝处抗腐蚀能力处抗腐蚀能力膜层结构膜层结构钢：钢：ZnZn2 2Fe(POFe(PO4 4)2 24H4H2 2O O Mn Mn2 2Fe(POFe(PO4 4)2 24H4H2 2O O Zn Zn3 3(PO(PO4 4)2 24H4H2 2O O Zn Zn2 2Mn(POMn(PO4 4)2 24H4H2 2O O Ni Ni3 3(PO(PO4 4)2 28H8H2 2O O 镀锌钢：镀锌钢：MnMn2 2Zn(POZn(PO4 4)2 24H4H2 2O O Zn Zn3 3(PO(PO4

44、 4)2 24H4H2 2OO Ni Ni3 3(PO(PO4 4)2 28H8H2 2O O 磷化工艺对汽车涂层质量的影响l槽液离子浓度的监测槽液离子浓度的监测及平衡及平衡l处理温度：温度高增处理温度：温度高增加阳极溶解，膜层耐加阳极溶解，膜层耐蚀性增加，但沉淀增蚀性增加，但沉淀增多多l施工方法施工方法浸渍处理：复杂形状工浸渍处理：复杂形状工件，膜层厚，有益于件，膜层厚，有益于得到高磷比膜层得到高磷比膜层喷淋处理：简单形状，喷淋处理：简单形状，机械力作用，速度更机械力作用，速度更快，浓度较低快，浓度较低锌系磷化工艺比较性质性质常规工艺低锌工艺加锰改良低锌工艺磷化速度磷化速度高低较高膜厚膜厚厚

45、/同样薄/同样厚/同样晶体大小晶体大小大/同样小/同样小磷化膜热稳定性磷化膜热稳定性低较高高阴极电泳层抗腐蚀性阴极电泳层抗腐蚀性差好优阴极电泳层抗腐蚀性阴极电泳层抗腐蚀性差好优涂装前磷化膜特性对涂膜的影响程度膜的特性一般涂装电泳涂装溶剂型粉末阴极阳极膜的均一性膜重结晶尺寸膜的密度膜的P比膜的污染度复合金属的磷化镀锌板、铝材、钢铁的同槽处理复合金属的磷化（Mixed Metals）lZnZn：ZnZn3 3(PO(PO4 4)2 2 4H 4H2 2OO Zn Zn2 2Mn(POMn(PO4 4)4H)4H2 2OO Zn Zn2 2Ni(PONi(PO4 4)4 4H H2 2OOlAl:Z

46、nZn3 3(PO(PO4 4)2 2 4H 4H2 2O O Al Al+3+3+6F+6F-AlF AlF6 6-3-3AlFAlF6 6-3-3+3Na+3Na+Na Na3 3AlFAlF6 6 (Insoluble(Insoluble Cryolite)Cryolite)l复合金属磷化的意义复合金属磷化的意义l同槽处理同槽处理镀锌钢板及预磷化板的磷化镀锌板及预磷化板的结构镀锌板及预磷化板的结构镀锌板及预磷化板的结构镀锌板及预磷化板的结构：钢板钢板+镀锌层镀锌层7-10m+7-10m+（磷（磷化层化层1.4-1.8g/m1.4-1.8g/m2 2）加工成型中镀锌板的缺陷产生：加工成型中

47、镀锌板的缺陷产生：加工成型中镀锌板的缺陷产生：加工成型中镀锌板的缺陷产生：冲压，拼装、机械损伤。冲压，拼装、机械损伤。由于镀锌层和磷化层的损伤面凸显于涂装后的涂膜表面，由于镀锌层和磷化层的损伤面凸显于涂装后的涂膜表面，条影条影，电泳后明显。擦伤部位磷化膜较周围薄，膜重，电泳后明显。擦伤部位磷化膜较周围薄，膜重较轻，电阻值较小，这样在电导性好的部位会优先形成磷较轻，电阻值较小，这样在电导性好的部位会优先形成磷化膜，条影即形成。化膜，条影即形成。镀锌钢板生产中的缺陷：镀锌钢板生产中的缺陷：镀锌钢板生产中的缺陷：镀锌钢板生产中的缺陷：镀锌层厚度、磷化膜结晶，粗大镀锌层厚度、磷化膜结晶，粗大的磷化膜更

48、容易形成条影、镀锌层脱落的磷化膜更容易形成条影、镀锌层脱落镀锌板的改进预磷化板：较低的膜重更好预磷化板：较低的膜重更好Zn-NiZn-Ni合金电镀锌板：单边扩展腐蚀试验性能提高合金电镀锌板：单边扩展腐蚀试验性能提高热镀锌板：工艺的改进使其进入了汽车车身热镀锌板：工艺的改进使其进入了汽车车身合金化热镀锌板：镀锌板在合金化热镀锌板：镀锌板在500500退火，退火，10-12%Fe10-12%Fe渗入，渗入，更容易磷化更容易磷化涂膜镀锌钢板涂膜镀锌钢板 铝材的磷化膜SEM 铝材磷化PHOSPHATING ALUMINUM要点n n增加清洗剂浓度增加清洗剂浓度增加清洗剂浓度增加清洗剂浓度n n增加磷化

49、槽体循环次数增加磷化槽体循环次数增加磷化槽体循环次数增加磷化槽体循环次数n n增加槽液中锌离子浓度增加槽液中锌离子浓度增加槽液中锌离子浓度增加槽液中锌离子浓度n n增加槽液中锌氟离子浓度增加槽液中锌氟离子浓度增加槽液中锌氟离子浓度增加槽液中锌氟离子浓度n n磷化槽液中磷化槽液中磷化槽液中磷化槽液中10 ppm 10 ppm 铁离子铁离子铁离子铁离子磷化膜的性能检测膜重、耐腐蚀性及微观结构磷化膜的质量检测GB6807-2001外观：外观：均匀细致，不允许明显的缺陷，可以少量的挂灰均匀细致，不允许明显的缺陷，可以少量的挂灰溶液的控制溶液的控制：Zn Zn 2+2+.Ni .Ni 2 2+Mn+Mn

50、 2+2+NO NO3 3-NO NO2 2-POPO4 43-3-性能测试性能测试：1 1）膜层本身的测试）膜层本身的测试 2 2）磷化后的整个涂层体系的性能）磷化后的整个涂层体系的性能 膜重膜重：方法：方法1 1）NaOH 100g/LNaOH 100g/L EDTA EDTA（乙二酸四乙酸二钠盐）乙二酸四乙酸二钠盐）90g/L90g/L 三乙醇胺三乙醇胺 4g/L 4g/L 方法方法2 2）5%CrO5%CrO3 3 70-80 70-8010-15min10-15min 膜重：膜重：W=m W=m1 1-m-m2 2/S g/m/S g/m2 2 m m1 1:磷化后的试片重磷化后的试