亲电加成与亲核加成的区别.doc

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1、 亲电加成与亲核加成的区别 加成反响是有机化学中 一类最根本的化学反响, 它主要包含亲电加成反响、亲核加成反响与游离基加成反响几大类。其中由于亲电加成与亲核加成的“形式相像, 而本质却存在着很大的差异, 因而学生往往会对亲电加成与亲核加成区分不清, 产生混淆，例如为什么同样是双键, 碳碳双键易发生亲电加成反响而碳氧双键却易发生亲核加成反响。本文就简单分析分析亲电加成与亲核加成的本质区别。关键词： 亲电加成，亲核加成，构造特征，反响机理 一 .亲电试剂与亲核试剂 就一个反响来讲, 是亲电的还是亲核的, 通常规定由进攻试剂是亲电的还是亲核的来决定。所以要弄清楚什么是亲电加成反响什么是亲核加成反响,

2、 就必须先弄清楚亲电试剂与亲核试剂的含义。所谓亲电试剂是针对进攻试剂讲的, 它一般是一个缺电子的正离子也可以是偶极或诱导偶极正的一端, 由于缺电子, 所以它总是倾向于与给电子反响物即底物进展反响, 因此我们把它叫做亲电试剂。亲核试剂也是对进攻试剂而言的, 它一般是一个富电子的负离子也可以是含有孤电子对的基团, 由于富电子, 所以它倾向于与缺电子反响物特别是碳核发生反响, 因此我们把它叫做亲核试剂。二底物的构造特特征 1、亲电加成反响中底物的构造特征 亲电加成的典型代表就是碳碳双键的亲电加成反响。碳 碳双键包含着处于不同状态的两个键，一个较强的键，另一个较弱的键由于轨道重的一对电子比轨道中的一对

3、电子更为分散，被碳核拉得较松, 因此就很容易被极化而导致双键中的二键容易断开,形成两个更强的键。另外由于电子云是聚集在分子平面的上部与下部, 在整个分子中, 电子向外暴露的态势较为突出, 由此我们可以看出它们能遮蔽分子使之不易受到亲核试剂的进攻, 相反却容易受到亲电试剂的进攻而发生亲电加成反响。碳碳双键。由碳的一个2s亚层与两个2P亚层杂化为三个sp2杂化轨道。这三个sp2杂化轨道分布在同一平面上。苯环中的每个碳原子采用sp2杂化方式，每个碳原子都有一未参加杂化的p轨道。由于苯是平面分子，因此6个未参加杂化的p轨道互相平行。所以苯分子中有型大键。 2、亲核加成反响中底物的构造特征 亲核加成的典

4、型代表就是碳氧双键的加成反响。碳氧双 键是一个强极性键, 电子向电负性较大的氧原子偏移因此碳原子一般为极性键正的一端, 氧原子一般为极性键负的一端,也即是碳原子为正电荷中心, 氧原子为负电荷中心, 由于位于周期表第6主族的氧原子具有很强的客纳负电荷的能力, 当它得到电子后可以形成稳定的氧负离子然而位于周期表第4主族的碳原子, 不易形成碳正离子与碳负离子, 假设形成了碳正离子或碳负离子, 它很快与其它试剂作用, 因此碳正离子的活性大于氧负离子, 当羰基化合物发生反响时, 碳正离子的亲电中心就起着决定性的作用, 由亲核试剂首先进攻碳原子而发生亲核加成反响。三亲电加成与亲核加成的反响机理 亲电试剂带

5、正电的基团进攻不饱与键引起的加成反响.反响中,不饱与键双键或三键翻开,并与另一个底物形成两个新的键.反响分两步进展：第一步亲电试剂对双键进攻形成碳正离子.第二步亲核试剂与碳正离子中间体结合,形成加成产物.反响的决速步由亲电试剂进攻而引起的加成反响,故称为亲电加成反响.亲电加成中最常见的不饱与化合物是烯烃与炔烃.亲电加成机理亲电加成有多种机理,包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理. 反响采取哪种机理进展与亲电试剂与不饱与化合物的性质、溶剂的极性与过渡态的稳定性等都有很大关系,一般来说,在卤素加成反响中,溴与烯烃的加成反响主要按照环鎓离子中间体机理进展,而氯与烯烃的加成

6、反响主要按照前两种机理进展有时也经过环状氯正原子这主要是因为两种卤素原子电负性与原子半径不同,溴的孤电子对容易与碳正离子p轨道重叠,发生电子云的离域,而氯那么不然. 不同的机理也会产生立体选择性不同的产物.碳正离子机理得到顺式加成与反式加成产物的混合物,离子对机理得到的是顺式加成产物。 对于不对称的亲电加成反响来讲,反响一般符合马氏规那么,产物具有区域选择性.但双键碳上连有吸电子基团或以有机硼化合物作亲电试剂时,产物是反马氏规那么的,例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反响.主要的亲电加成反响类型,对于烯烃,主要有：卤素加成反响、加卤化氢反响、水合反响、氢化反响、羟汞化反响、硼氢化-氧化反响、以及与硫

7、酸、次卤酸、有机酸、醇与酚的加成反响；对于炔烃,主要有：卤素加成反响、加卤化氢反响与水合反响.由于s p碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强,与电子结合得更为严密,故炔烃的亲电加成反响一般比烯烃要慢.亲电试剂进攻芳香环时,主要发生的不是亲电加成反响,而是亲电芳香取代反响.其他的加成反响主要机理还有亲核加成反响、自由基加成反响与环加成反响. 亲核加成,是亲核试剂带负电的基团进攻不饱与键引起的加成反响.进攻试剂本身已不具有获取电子倾向,而有提供电子能力,如醇、-SH巯、胺基与炔反响时,是有提供电子能力的RO-不是离子,未到达电离程度先进攻炔键,称亲核加成.此反响是由亲核试剂与底物发生的加成反响.反

8、响发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱与的化学键上.最有代表性的反响是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反响.例如：RC=O + R-Mg-Cl RRC-O-Mg-Cl 再水解得醇,这是合成醇的良好方法.在羰基中,O稍显电负性；在格氏试剂中,C-Mg相连,Mg稍显电正性,C是亲核部位.于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳,双键翻开,新的C-C键形成. 水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成.碳氮叁键(氰基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基. 此外,端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成,如乙炔与氢氰酸反响生成丙烯腈(CH=CH-CN).其他重要的亲核加成反响有：麦克尔加成

9、、醇醛加成/缩合、等等四取代基对反响速度的影响 对亲电加成反响来说, 双键碳上的电子云密度越高越利于亲电试剂的进攻, 因此当排斥电子的原子团与不饱与碳原子相连时那么增大反响的反响速度, 例如烷基等。当吸引电子的原子团与不饱与碳原子相连时那么减小反响的反响速度, 例如卤素、羧基等。 对亲核加成反响来说, 羰基的反响性能主要决定于羰基碳上的正电荷量, 正电荷量越大越利于亲核试剂的进攻, 也就越利于加成反响的进展, 所以当羰基碳上连有吸引电子的原子团时那么可增大反响速度, 例如ClCH2CHO就比CH3CHO的反响速度快, 当羰基上连有排斥电子的原子团时那么可以减小反响速度，例如R2C=O就比H2C

10、=O的反响速度慢。另外这里需要注意的是在羰基的加成反响中取代基的电子效 应不是唯一影响羰基反响性能的因素，空间效应也是影响羰基活性的重要因素之一，例如当亲核试剂进攻羰基时，就空间效应而论，亲核体靠近羰基碳原子的最低能 障方向是在平面羰基化合物的上面或下面，似乎也偏向在碳原子的后侧，因为库伦电势在亲核体与羰基上高电子云密度的氧原子之间排斥它们的接近。增加R集团的 体积会使反响变慢，因为原来羰基化合物上的SP2杂化碳原子R-C-R键角约=109，这样当R的体积增大时，随着反响的进展，R集团将互相靠的更 紧，即过渡态将更为拥挤，因此它的能级便增加而反响速度便下降了。所以我们所讲的羰基化合物的反响速度

11、顺序入H2C=O,RHC=O,R2C=O,五总结亲电加成反响是亲电试剂带正电的基团,电子云密度小进攻不饱与键引起的加成反响.反响中,不饱与键双键或三键翻开,并与另一个底物形成两个新的键.亲电加成中最常见的不饱与化合物是烯烃与炔烃.亲核加成是反响物的键受亲核试剂电子云密度高进攻,形成两个新的共价键.亲核加成反响局限于一些含碳=杂原子比方羰基化合物、亚胺或腈的底物参考文献；1） 陈明君;周群英;傅杨武;有关烯烃亲电加成反响的教学探索2） 郭玉红,王宇双;取代基对烯烃亲电加成反响取向及反响活性的影响3） 郭振福,王素利;不同基团对烯烃亲电加成的影响4） 戈国元 ,朱多林;亲电加成反响历程中几个问题的探讨第 7 页