最新天然产物化学6萜类与挥发油PPT课件.ppt

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1、天然产物化学天然产物化学6萜类与挥发萜类与挥发油油本章内容本章内容第一节第一节概概述述第二节第二节萜的类型及代表物萜的类型及代表物第三节第三节萜类的理化性质萜类的理化性质第四节第四节萜的提取与分离萜的提取与分离第五节第五节挥挥发发油油1.萜类形成的真正前体物质：萜类形成的真正前体物质：甲戊二羟酸（甲戊二羟酸（MVA)焦磷酸异戊烯酯（焦磷酸异戊烯酯（IPP）2.焦磷酸香叶酯焦磷酸香叶酯单萜单萜3.焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯倍半萜倍半萜4.焦磷酸香叶基香叶酯焦磷酸香叶基香叶酯二萜二萜5.角沙烯角沙烯三萜、甾体三萜、甾体第二节第二节萜的类型及代表物萜的类型及代表物一、单萜一、单萜（挥发油的主要组分

2、）（挥发油的主要组分）（一）链状单萜（一）链状单萜香叶醇香叶醇橙花醇橙花醇薄荷醇薄荷醇薄荷酮薄荷酮是薄荷挥发油中主要成分是薄荷挥发油中主要成分（二）环状单萜（二）环状单萜（二）环状单萜（二）环状单萜斑蝥素斑蝥素斑蝥胺斑蝥胺（皮肤发赤、发泡（皮肤发赤、发泡（抗癌）（抗癌）生毛剂）生毛剂）（三）卓酚酮类（三）卓酚酮类（troponoids)特性：特性：1.酸性：酸性：COOH卓酚酮酚类卓酚酮酚类2.IR光谱：光谱：C=O：16001650cm-13.O-H：31003200cm-14.3.金属络合：金属络合：Cu+2绿色绿色5.Fe+3赤红色赤红色6.4.活性：抗菌，毒性活性：抗菌，毒性7.二、环

3、烯醚萜二、环烯醚萜(iridoids)（一）环烯醚萜定义：一）环烯醚萜定义：异臭二醛异臭二醛(iridoidials)的缩醛衍生物的缩醛衍生物（二）环烯醚萜生源（二）环烯醚萜生源（三）环烯醚萜分类（三）环烯醚萜分类（四）环烯醚萜的理化性质（四）环烯醚萜的理化性质1.1.白色结晶或粉末，旋光，味苦白色结晶或粉末，旋光，味苦 2.2.易溶水、甲醇，可溶乙醇、丙酮易溶水、甲醇，可溶乙醇、丙酮3.3.半缩醛结构：半缩醛结构：易聚合，不易得苷元易聚合，不易得苷元 酸、碱、氨基酸酸、碱、氨基酸变色变色 与皮肤接触与皮肤接触蓝色蓝色 （五）环烯醚萜的代表的化合物（五）环烯醚萜的代表的化合物栀子苷栀子苷环烯醚

4、萜苷类环烯醚萜苷类梓醇梓醇4-去甲基环烯醚萜苷去甲基环烯醚萜苷 三、倍半萜（一）生源三、倍半萜（一）生源三、倍半萜三、倍半萜（一）无环倍半萜（一）无环倍半萜-金合欢烯金合欢烯金合欢醇金合欢醇 抗鼠疟原虫抗鼠疟原虫 来源草药鹰爪来源草药鹰爪三、倍半萜三、倍半萜（二）环状倍半萜（二）环状倍半萜鹰爪甲素鹰爪甲素三、倍半萜三、倍半萜（三）奥类化合物（三）奥类化合物（azulenoids)1.定义：由五元环与七元环非苯芳环骨架定义：由五元环与七元环非苯芳环骨架2.性质：性质：.形成形成-络合物，（络合物，（m.p,UV吸收）吸收）愈创木奥愈创木奥:（多（多）苦味酸苦味酸:（缺（缺）三、倍半萜三、倍半萜（

5、三）奥类化合物（三）奥类化合物（azulenoids)2.性质：性质：溶解性：溶于石油醚、乙醚、乙醇、强酸溶解性：溶于石油醚、乙醚、乙醇、强酸三、倍半萜三、倍半萜（三）奥类化合物（三）奥类化合物（azulenoids)2.性质：性质：b.p较高（较高（250300），），颜色较深：蓝、紫颜色较深：蓝、紫3.鉴别：鉴别：sabety反应：氯仿液反应：氯仿液+5%溴溴/氯仿氯仿蓝紫蓝紫Ehrlich试剂：硫酸试剂：硫酸+对对-二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛红、紫红红、紫红四、二四、二萜萜（一）概述（一）概述前体物质：焦磷酸香叶基香叶酯前体物质：焦磷酸香叶基香叶酯（二）链状二萜：（二）链状二萜：（三）

6、环状二萜：（三）环状二萜：四、二四、二萜萜（三）环状二萜：（三）环状二萜：作用：作用：治疗心脑治疗心脑血管疾病血管疾病（三）环状二萜：（三）环状二萜：活性：活性：抗肿瘤抗肿瘤毒性大毒性大（三）环状二萜：（三）环状二萜：活性：抗肿瘤活性：抗肿瘤第三节第三节萜类的理化性质萜类的理化性质一、物理性质一、物理性质（一）性状（一）性状1.1.形态：单萜、倍半萜形态：单萜、倍半萜油状油状 二萜、二倍半萜二萜、二倍半萜结晶型结晶型2.2.味：多数味苦，个别为甜味。味：多数味苦，个别为甜味。3.3.旋光与折光：旋光与折光：（二）溶解度：（二）溶解度：苷元：可溶于醇及亲脂性有机溶剂苷元：可溶于醇及亲脂性有机溶剂

7、 苷类：可溶于热水、甲醇、乙醇苷类：可溶于热水、甲醇、乙醇第三节第三节萜类的理化性质萜类的理化性质一、物理性质一、物理性质一、化学性质一、化学性质（一）加成反应（一）加成反应1.双键加成双键加成（1）与）与HX加成：加成：一、化学性质一、化学性质（一）加成反应（一）加成反应1.双键加成双键加成（2）与溴加成：）与溴加成：一、化学性质一、化学性质（一）加成反应（一）加成反应1.双键加成双键加成（3）与亚硝酰氯反应：）与亚硝酰氯反应：一、化学性质一、化学性质（一）加成反应（一）加成反应1.双键加成双键加成Diels-Alder（DL）加成反应）加成反应：与与NaHSO3加成反应加成反应一、化学性质

8、一、化学性质（一）加成反应（一）加成反应2.羰基加成羰基加成 一、化学性质一、化学性质（一）加成反应（一）加成反应2.羰基加成羰基加成与与NaHSO3加成反应加成反应均产生双键加成物并且不可逆均产生双键加成物并且不可逆与硝基苯肼加成反应与硝基苯肼加成反应与吉拉德试剂加成反应与吉拉德试剂加成反应吉拉德试剂吉拉德试剂T吉拉德试剂吉拉德试剂P 与吉拉德试剂加成反应与吉拉德试剂加成反应（二）氧化反应（二）氧化反应（三）脱氢反应（三）脱氢反应（四）重排反应（四）重排反应（四）重排反应（四）重排反应 第四节第四节萜的提取与分离萜的提取与分离一、萜的提取一、萜的提取（一）溶剂提取法（一）溶剂提取法1.苷类的

9、提取：苷类的提取：一、萜的提取一、萜的提取（二）（二）碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法用于内酯类用于内酯类（三）吸附法三）吸附法1.活性炭吸附法活性炭吸附法桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷2.大孔吸附树脂法大孔吸附树脂法甜菊苷甜菊苷热水热水热水热水OHOH 甜菊干叶甜菊干叶甜菊干叶甜菊干叶水液水液水液水液清液清液清液清液D D101101大孔树脂大孔树脂大孔树脂大孔树脂碱水洗、水洗碱水洗、水洗碱水洗、水洗碱水洗、水洗95%95%乙醇洗乙醇洗乙醇洗乙醇洗脱色处理，甲醇结晶脱色处理，甲醇结晶脱色处理，甲醇结晶脱色处理，甲醇结晶甜叶菊苷结晶甜叶菊苷结晶甜叶菊苷结晶甜叶菊苷结晶碱水洗、水洗、碱水洗、水洗、碱水洗、水洗

10、、碱水洗、水洗、95%95%乙醇洗洗去什么物质？乙醇洗洗去什么物质？乙醇洗洗去什么物质？乙醇洗洗去什么物质？二、萜的分离二、萜的分离（一）结晶法分离一）结晶法分离（二）柱色谱法（二）柱色谱法吸附剂：吸附剂：硅胶硅胶分离物：吸附剂（分离物：吸附剂（1：60）氧化铝氧化铝分离物：吸附剂（分离物：吸附剂（1：50）硝酸银色谱：用于萜烯类成分的分离硝酸银色谱：用于萜烯类成分的分离(挥发油中讲挥发油中讲)二、萜的分离二、萜的分离（三）利用结构中特殊官能团进行分离（三）利用结构中特殊官能团进行分离内酯内酯碱开环、酸闭环碱开环、酸闭环双键双键加成反应加成反应羰基羰基加成反应加成反应第六节第六节挥发油挥发油V

11、olatileOils一、概述（一、概述（Introduction)（一）挥发油定义：（一）挥发油定义：挥发油又称为精油（挥发油又称为精油（essentialoils)，具具芳香气味的油状液体芳香气味的油状液体的总称。的总称。常温下能常温下能挥发挥发，可随，可随水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏。1.分布（分布（distribution)：56科，科，136属，约属，约300种种菊菊科：科：菊、蒿、艾、苍术、白术、佩兰菊、蒿、艾、苍术、白术、佩兰芸香科：芸香科：芸香、降香、桔、橙、柠檬芸香、降香、桔、橙、柠檬伞形科：伞形科：川芎、小茴香、当归、柴胡川芎、小茴香、当归、柴胡唇形科：唇形科：薄荷、藿香、香薷、紫

12、苏、荆芥薄荷、藿香、香薷、紫苏、荆芥姜姜科：科：姜、姜黄、莪术、山奈、姜、姜黄、莪术、山奈、（二）挥发油的分布与存在：（二）挥发油的分布与存在：2.存在（存在（occurrence)植物的植物的全株、根茎、根、花、果、叶全株、根茎、根、花、果、叶具体部位：植物的腺毛、油室、油管、分具体部位：植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞、树脂道。泌细胞、树脂道。（二）挥发油的分布与存在（二）挥发油的分布与存在（三）挥发油的生物活性与应用（三）挥发油的生物活性与应用1.生物活性：多种作用生物活性：多种作用例如：香柠檬油例如：香柠檬油抗菌抗菌 柴胡挥发油柴胡挥发油退热作用退热作用 丁香油丁香油 局麻止痛局麻止痛

13、 土荆芥油土荆芥油驱虫驱虫 薄荷油薄荷油清凉、驱风、局麻清凉、驱风、局麻 茉莉花油茉莉花油兴奋兴奋临床应用：临床应用：冰片、樟脑、薄荷脑冰片、樟脑、薄荷脑等等（四）挥发油的组成与分类（四）挥发油的组成与分类1 1萜类萜类单萜和倍半萜类单萜和倍半萜类 如如樟脑油中的樟脑（樟脑油中的樟脑（50%50%）桉叶油中的桉油精（桉叶油中的桉油精（70%70%）松节油中蒎烯（松节油中蒎烯（80%80%）薄荷油中薄荷醇（薄荷油中薄荷醇（8%8%）2 2芳香族化合物芳香族化合物多为苯丙素类多为苯丙素类3 3脂肪族成分脂肪族成分:多为小分子多为小分子(C(C9 9-C-C3 3)4其它类成分其它类成分多为苷代谢产

14、物多为苷代谢产物 或挥发性生物碱或挥发性生物碱大蒜油大蒜油大蒜辣素、大蒜新素大蒜辣素、大蒜新素黑芥子油黑芥子油异硫氰酸烯丙酯异硫氰酸烯丙酯（一）性状（一）性状1.颜色颜色多数无色、微黄，多数无色、微黄，2.气味气味多为香气，少数特异味多为香气，少数特异味3.形态形态常温透明液体，低温常温透明液体，低温析脑析脑如：薄荷脑，樟脑，龙脑如：薄荷脑，樟脑，龙脑4.挥发性挥发性与脂肪油区别与脂肪油区别二、挥发油性质二、挥发油性质二、挥发油性质二、挥发油性质（二）溶解度（二）溶解度：不溶于水，易溶于石油醚、不溶于水，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂。乙醚、二硫化碳、油脂。（三）物理常数（三）物理常数1.

15、沸点沸点b.pb.p：703002.相对密度相对密度d：1（单萜、倍半萜类）（单萜、倍半萜类）1（芳香类，（芳香类，丁香油、桂皮油丁香油、桂皮油二、挥发油性质二、挥发油性质3.光学活性光学活性：+971774.折光率折光率 ：1.431.635.稳定性稳定性：易易O，d，颜色颜色，树脂状物，不挥发。树脂状物，不挥发。保存？保存？三、挥发油的提取三、挥发油的提取（一）水蒸气蒸馏法（一）水蒸气蒸馏法（二）浸取法（二）浸取法1.油脂吸收法油脂吸收法2.溶剂萃取法溶剂萃取法3.超临界流体萃取法（超临界流体萃取法（SFE）3.超临界流体萃取法（超临界流体萃取法（SFE）三、挥发油的提取三、挥发油的提取（

16、二）浸取法（二）浸取法3.1超临界流体超临界流体（SupercriticalFluidSF）处于临界度（处于临界度（Tc），临界压力（），临界压力（Pc）以上的流体。以上的流体。如如CO2、NH3、CH2=CH2、丙烯、水等丙烯、水等COCO2 2的的压压力力与与温温度度、密密度度关关系系绿绿:气态气态橙橙:固态固态蓝蓝:液态液态黄黄:超临界流体超临界流体三、挥发油的提取三、挥发油的提取（二）浸取法（二）浸取法3.23.2超临界流体（超临界流体（SFSF）的特性）的特性：SF的密度类似液体的高密度的密度类似液体的高密度溶解能力强。溶解能力强。SF的粘度类似气体的低粘度的粘度类似气体的低粘度SF

17、的扩散系数约是液体的的扩散系数约是液体的100倍倍穿透力强。穿透力强。三、挥发油的提取三、挥发油的提取（二）浸取法（二）浸取法3.33.3超临界流体萃取超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtractionSFE）利用一种物质在超临界区域形成的流体进利用一种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法称为行提取的方法称为超临界流体萃取。超临界流体萃取。（溶剂提取法的一种形式）（溶剂提取法的一种形式）目前最常用的是目前最常用的是CO2作为超临界流体进行植作为超临界流体进行植物中一些成分的提取。物中一些成分的提取。三、挥发油的提取三、挥发油的提取（三）冷压法（三）冷压法压力压力离心离

18、心鲜果皮鲜果皮油与水油与水分层分层特点：杂质较多特点：杂质较多除杂：再进行水蒸气蒸馏，除杂：再进行水蒸气蒸馏，除去非挥发性成分。除去非挥发性成分。四、挥发油成分的分离四、挥发油成分的分离薄荷油薄荷油 10粗脑粗脑析脑油析脑油 20粗脑粗脑析脑油析脑油加热熔融加热熔融0薄荷脑薄荷脑（一）冷冻法（一）冷冻法四、挥发油成分的分离四、挥发油成分的分离（二）分馏法（二）分馏法分馏法分离的依据：分馏法分离的依据：沸点不同沸点不同一般规律是：一般规律是：沸点随分子量增大、双键增多而升高；沸点随分子量增大、双键增多而升高；沸点随官能团的极性增大而升高沸点随官能团的极性增大而升高 四、挥发油成分的分离四、挥发油

19、成分的分离薄荷烷薄荷烷桉油精桉油精薄荷酮薄荷酮薄荷脑薄荷脑b.p167176207216（二）分馏法（二）分馏法 四、挥发油成分的分离四、挥发油成分的分离碱性成分的分离：碱性成分的分离：挥挥发发油油/乙乙醚醚1硫硫酸酸酸酸水水液液碱碱化化乙醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分）乙醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分）羧酸、酚性成分的分离：羧酸、酚性成分的分离：羧酸羧酸/乙醚液：乙醚液：5碳酸氢钠萃取碳酸氢钠萃取酚类酚类/乙醚液：乙醚液：2氢氧化钠萃取氢氧化钠萃取（三）化学法（三）化学法1.利用酸碱性不同进行分离利用酸碱性不同进行分离四、挥发油成分的分离四、挥发油成分的分离醛酮类成分的分离：醛酮类成分的分离：NaH

20、SO3试剂加成反应：醛酮类试剂加成反应：醛酮类GirardT(P)吉拉德试剂：醛酮类吉拉德试剂：醛酮类醇类成分的分离：醇类成分的分离：丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下）成酯（流程如下）（三）化学法（三）化学法2.利用官能团不同进行分离利用官能团不同进行分离 四、挥发油成分的分离四、挥发油成分的分离（三）化学法（三）化学法2.利用官能团不同进行分离利用官能团不同进行分离其它类成分的分离：其它类成分的分离：醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层，醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层，水解后又转移至乙醚层水解后又转移至乙醚层萜烯：萜烯：Br2、HCl、HB

21、r、NOCl2加成加成四、挥发油成分的分离四、挥发油成分的分离（四）层析法（四）层析法1.硅胶层析：硅胶层析：2.氧化铝层析：氧化铝层析：萜烯与含氧萜衍生物萜烯与含氧萜衍生物3.硝酸银络合层析：萜烯类硝酸银络合层析：萜烯类原理：原理：AgNO3+键键络合物络合物依据：萜烯双键数量与位置（空间位阻）依据：萜烯双键数量与位置（空间位阻）铺板：硅胶铺板：硅胶+22.5%AgNO3四、挥发油成分的分离四、挥发油成分的分离（四）层析法（四）层析法3.硝酸银络合层析：硝酸银络合层析：萜烯类萜烯类规律：规律：(从双键数量和空间位阻考虑从双键数量和空间位阻考虑)双键多吸附力双键少吸附力双键多吸附力双键少吸附力

22、环外双键吸附力环内双键吸附力环外双键吸附力环内双键吸附力末端双键吸附力中间双键吸附力末端双键吸附力中间双键吸附力顺式双键吸附力反式双键吸附力顺式双键吸附力反式双键吸附力例如：例如：四、挥发油成分的分离四、挥发油成分的分离3.硝酸银络合层析：硝酸银络合层析：TLC：Rf:-细心醚细心醚-细心醚细心醚欧细心醚欧细心醚五、挥发油成分的鉴定五、挥发油成分的鉴定（一）物理常数测定（一）物理常数测定按按药典药典等方法测定等方法测定相对密度相对密度比旋度比旋度折光率折光率凝固点凝固点五、挥发油成分的鉴定五、挥发油成分的鉴定（二）化学常数测定（二）化学常数测定1.酸值酸值：中和中和1g挥发油中的酸性成分消耗挥

23、发油中的酸性成分消耗KOH的毫克数。的毫克数。2.酯值酯值：挥发油中酯类成分的含量指标挥发油中酯类成分的含量指标水解水解1g挥发油中所含的酯需要挥发油中所含的酯需要KOH毫克数毫克数3.皂化值：皂化值：挥发油中游离羧酸、酚类和酯类成分总量挥发油中游离羧酸、酚类和酯类成分总量皂化皂化1g挥发油所挥发油所KOH的毫克数表示。的毫克数表示。五、挥发油成分的鉴定五、挥发油成分的鉴定（三）官能团的测定（三）官能团的测定皂化值皂化值=酸值酸值+酯值酯值。1.酚类：酚类：FeCl3/乙醇乙醇2.羰基：硝酸银羰基：硝酸银/氨，氨，2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼3.不饱和化合物与奥类不饱和化合物与奥类:溴溴/氯仿液氯仿液4.内酯：亚硝酰铁氰化钠内酯：亚硝酰铁氰化钠/NaOH五、挥发油成分的鉴定五、挥发油成分的鉴定（四）层析法的应用（四）层析法的应用1.TLC2.吸附剂：硅胶或氧化铝吸附剂：硅胶或氧化铝3.展开剂：石油醚展开剂：石油醚4.石油醚：乙酸乙酯（石油醚：乙酸乙酯（95：5）5.苯：甲醇（苯：甲醇（95：5，75：25）2.GC3.GC-MS联用联用