医用化学复习预习资料.doc

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1、|有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或基团，通常称为功能基或官能团。 经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应。一般在光、热或过氧化物存在下进行。共振论的基本内容：一个分子或离子可以用2 个只是电子位置不同的 Lewis 结构式表示。在共振理论中, 每一个 Lewis 结构式称为共振式, 任何一个单一的共振式并不能代表分子或离子的真实结构, 只有共振式的群体或共振杂化体(resonance hybrid)能代表分子或离子的真实结构。 因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象, 因构象不同而产生的异构现象称构象异构。两个碳环共用两个或更

2、多个碳原子的称为桥环化合物。其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子。电子效应指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (Inductive effect, I ) 和 共轭效应 (Conjugative effect, C )两类。立体效应指分子的空间结构对性质所产生的影响。诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链(共价键) 向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。电负性差引起；单向传递、短程作用如果取代基 X 的电负性大于 H ，X 具有吸电子性, 故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用 -I

3、表示。如果取代基 Y 的电负性小于 H ，Y 具有供电子性, 称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用 +I 表示。根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：-N+R3 -NO2 C=O -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -CC -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -COO- -O 在 H 前面的为吸电子基，在 H 后面的为斥电子基。当不对称烯烃与 HBr 加成时 , 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。当共轭体系受到外电场的影

4、响(如试剂进攻等) 时, 电子效应可以通过 电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。电子离域引起；键长平均化，体系能量降低，交替极化，远程作用苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有 H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。舍掉侧链所有基团，只留羧基。邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：-O-,NH2,-OH; -OR, -NH-CO-H3, -OCR;-CH3, -C6H5, -CH2O2H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH2l 间位定位基，又

5、称第二类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）： -NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -Cl3|-COR， -CONHC3, -CONH2,-NH3, etc.，3. 二取代苯的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定。 (2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置主要由强定位基决定(定位能力: 致活基 致钝基)。 稠环芳香烃由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。萘的化学性质.亲电取代反应 Cl2

6、/FeCl3 Cl氯 萘 （ 70 ）HNO3 + H2SO4 NO2硝 基 萘 （ 70 ）H2SO460 SO3H萘 磺 酸 （ 96 ）H2SO4160 萘 磺 酸 （ 85 ）SO3H2. 加成反应 140160 ,+ H2Ni , 30kPa或 Pd-C ,加 压 ， 四 氢 化 萘20 ,Ni , 1030kPa或 Pd-C ,加 压 ， 十 氢 化 萘对称面(planes of symmetry)是指能将分子结构剖成互为镜像的两半的面。如通过圆球心的面；将长方形盒子分成各一半的面都是对称面。写 Fischer 投影式的要点： 横前竖后(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于

7、纸平面上。(2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。(3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。|2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛HOHCCH2OHO CCOHHCHOCH2OHHOH HOHCHOOCH2O2HOFischer 投影式 立体结构式 锯架式 Newman 投影式只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动平面习惯称为偏振面。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，通常用 1dm 长的旋光管，待测物质的浓度为 1g/ml，用波长为 589nm

8、的钠光(D 线)条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度。 CHOCH2OH D-(+)-甘油醛 CHOCH2OHHO L-()-甘油醛R/S 构型标记法 将手性碳上的 4 个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向, 然后观察朝向自己的其余 3 个基团的优先次序。顺时针方向排列为 R 构型；反时针方向排列为 S 构型。一对对映体的等量混合物称为外消旋体(racemic mixture 或 racemate)。通常用() 或 dl 表示。外消旋体是混合物。卤代烷亲核取代反应 RX ROH + NaXNaOH/2OCN + aaCN/aOR RO+ NaXNH2 + HHN21. CH32-

9、Br C aNa HS IONaCH32 32 C-S (thiol)Ialgen rcage323(st) 卤 素 交 换 反 应 硫 醇 醚酯 反应中, 亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂如 :NH3，或带负电荷的试剂如 OH-、CN-、RO-) 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以 SN表示。CX 键的极性使得 C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 H，使其显酸性。正电性的 C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 H 易受

10、碱进攻, 卤代烃失去 | H 而发生消除反应(elimination,E)。仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即主要是从含 H 较少的 -C 上脱氢。此称为 Saytzeff 规则。试剂的碱性越强,浓度越大,越有利于消除，低极性溶剂有利于消除，升高温度有利于消除。C2=-X2=C-2X H2=C-65l 65l65l烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型 /苯型卤烃烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀。3 类不饱和卤烃进行取代反应的活性次序为:烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al 等多种金

11、属反应生成含 CM 键的金属有机化合物。RX+ MgRMgXGrignard利用 Grignard 试剂与醛酮的反应可制备各种醇:RMgX+CO CROMgXether H3ORC+Mg(OH)XGrignard 试剂若遇到含活泼氢的化合物 (如水、醇等) ，则立即分解生成烷烃。 + - - + H NH2R MgX+H OH RR-H +XOH(OR,NH2)Mg + - - 2 - +XO(R,N2)Mg 乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱, 不同结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠 仲醇钠 伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。 邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个

12、OH 处于相邻碳原子上使酸性有所增强。在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与 Cu2+反应生成蓝色的铜盐。CH2CH2OO+Cu(OH)2CH2CH2OOu-2Cpric glycerinate甘油铜(蓝色)醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其中的 N、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的。H2S410CH2CH2+ N3OOCH2 CH2 +2OONO2 N甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。 3- -3硫 酸 氢 甲 酯 硫 酸 二 甲 酯硫 酸 二 甲 酯|C12H5O H2SO4C12H5OS3 H2O05ROPOHPOHPOH烷基

13、三磷酸酯 分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇 异丙醇 乙醇 工业上多采用 Lewis 酸如 Al2O3催化醇的脱水反应。正碳离子稳定性：叔碳 仲碳 伯碳 醇脱水成烯活性：叔醇 仲醇 伯醇 CH3 H2SO4C333HOH C=CH3CH3H3H395硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫字。当硫醇结构较复杂时, 把 -SH (巯基) 作为取代基命名。与无机硫化物类似，硫醇可与 Pb、 Hg 、Cd、 Ag 、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。 RS -RS-次磺酸 亚磺酸 磺酸几 类 物 质 的 酸 性 比 较 ：几 类 物 质 的 酸 性 比 较 ：有 机 酸 碳 酸

14、 苯 硫 酚 苯 酚 硫 醇 醇pKa56.48.31068醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。环氧化合物(epoxides)多指含有三元环的醚及其衍生物。简单的醚常用普通命名法命名：“A 基 B 基醚” 。单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大,先芳基后脂基排列烃基。结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的 2 个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃” 。O四氢呋喃 OO1,4-二氧六环 冷 浓 H2SO4C2H525n-1 乙 醚 溶 解 ， 呈 一 相戊 烷 不 溶 解 ， 分 层醚键的断裂在加热条件下, 醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇

15、可进一步与过量的氢卤酸反应。浓的 HI 是最有效的分解醚的试剂。 过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干，过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸，过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠。烷基醚在空气中久置，-碳上的氢可被氧化, 生成醚的过氧化物。CH3CH2OCH2CH3+ O2 CH3CH2OOCH3乙醚 过氧化乙醚冠醚 是分子中含有多个 OCH2CH2 结构单元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故称冠醚。|环氧化合物的系统命名法通常以“环氧乙烷”为母体， 三元环中氧原子编号为。 OH2CCH2CH331232-甲基 -2-乙基环氧乙烷环氧化物分子中存在张力很大的三员氧环，化学性质活泼

16、。与酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环反应(opening of ring reaction) 。CH3CH2O YCH3CH2YO在稀酸条件下，环氧化合物的环被打开，生成相应的加成产物。 OH+, 2OH2CH2O乙 二 醇HCl 2CC2Hl 2-氯 乙 醇H+, CH3O2CCH2O32-甲 氧 基 乙 醇环氧化合物在强碱作用下, 环被打开，生成相应的加成产物。O H2CH2O乙 二 醇2 2HN2CH2OC3-甲 氧 基 乙 醇OH ,2ON3 2-氨 基 乙 醇 CH3ONa非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子。 OH

17、2CHC3+ CH3OH CH3OCH2CHC3CH3ONa O1-甲氧基-2-丙醇CH2CH2O CH32CH22O-H2OCH32CH22OH烃 氧 负 离 子 中 间 体 1-丁 醇 (8%)3CH2MgBr25+RCOH CN SO3aH R OH N-H2XMg R RCNSO3aRCROHRCN2ROHOMgX NaHSO3C=OCHS3aNCH2OCNOH氰醇在干燥 HCl 存在下，醇与醛的羰基加成生成 半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失|水生成缩醛(acetal)。RCOH+ ORHClRCOHR RCOHO+ 2OHClGrignard 试剂对醛酮的加成是不可逆反应。

18、利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。CRHORMgXEtOt CROMgXHH3O+ CROH仲醇醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进一步失水，生成含有 CN- 结构的 N-取代亚胺。CR()HO+H2NGH+CR()HONG-H2OCR()HNG在稀碱溶液中, 含 -H 的醛的 -碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成 -羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。无 -H 的醛不能发生羟醛缩合 , 但它可与含 -H 的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。 或 -801323= +2醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比

19、例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。卤代反应碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 -H 的醛或酮反应，生成 -C 完全卤代的卤代物。由 于 次 碘 酸 钠 具 有 氧 化 作 用 ， 含 有 CH3R(H)结 构的 醇 在 该 条 件 下 可 氧 化 成 相 应 的 甲 基 酮 或 乙 醛 ， 所 以 也 能发 生 碘 仿 反 应 。 O由 于 次 碘 酸 钠 具 有 氧 化 作 用 ， 含 有 结 构的 醇 在 该 条 件 下 可 氧 化 成 相 应 的 甲 基 酮 或 乙 醛 ， 所 以 也 能发 生 碘 仿 反 应 。醛都能还原 Tollens

20、试剂, 芳醛不能还原 Fehling 试剂，甲醛不能还原 Bennedict 试剂(97%)O+LiAlH4无 水 乙 醚 H3O+ OH2-1 2-1醇歧化反应不含 -H 的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。 RCX酰 卤酰 卤酸 酐酸 酐-酯酯N2酰 胺酰 胺羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3 反应放出 CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。羧酸(除甲酸外)在脱水剂( 如乙酰氯、乙酸酐、P2O5 等) 作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐(acid anhydride)。 CCH3OHCOH3P2O5 CCH3OCH32

21、O |不同醇的酯化反应由易到难: CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH不同酸的酯化反应由易到难: HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。 COHNH3 C-NH2H2O O羧酸失去羧基放出 CO2 的反应称脱羧反应，若 -C 上有强吸电子基，则易脱羧。-醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide)。由于 -羟基和羧基的相互影响，- 醇酸分子中的 -氢原子很活泼，受热时容易与 -羟基脱水，生成 ,

22、- 不饱和羧酸。-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯(lactone)。 -酮酸在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。- 酮酸由于羧基受 -羰基的影响, 同时也由于形成 6 员环的分子内氢键而使脱羧更加容易: 脱羧产物是酮。-羟基丁酸、-丁酮酸和丙酮, 三者在医学上称为酮体 。CH2-2 -CH2 -CH232-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷 2,6-二甲基螺4.5癸烷 方括号内的 3 个数字表示三道桥上的碳原子数。CH2=(CH2)8=CH(2)7CH31,11-二十碳烯CH3=CH CH2 CH CH=CH CH3 22CH32-甲基-4-丙

23、烯基-1,6-辛二烯322O-35-乙基-6-羟基-3-庚酮 CH3 O3-甲基环己酮|CHH3HH2CCH3HH顺,反-2,5-庚二烯CCCH32HH2C3HC3CH3顺-2- 甲基-3-乙基-3-己烯臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。 CCH3CH232 CH3(1) O3 COCH3CH232 COCH3+H(2)Zn+H2O烯烃在过氧酸或过氧化烃等过氧化物氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为环氧化反应。 RCHCH2+ RCOOH RCHCH2O+ RCOH环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇： HCCHO3C OH

24、HCH3H2OH+OH-HCC3C CH3O在活性银的催化下，空气中的氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物： H2CCH2+ O2 Ag250CH2CH2O共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应, 生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为 Diels-Alder 反应, 也称双烯合成(diene synthesis)CH22 C290MPa 152CH3CHCHCHCCH2CH3CCH34-乙基-2-庚烯-5-炔H2C CH2CH5-乙炔基-1,3,6-庚三烯 C CH32H2C3l( 95%)trans-3hlor-3heptneC23 HClCH32 OAc25ogl|反-3-氯-3-庚烯(

25、95%) 在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的水合反应。不对称炔烃加水也遵守Markovnikov规则。 RCH+ H2OHgSO4H2S4RCH2O RCH3O异 构 化HCH+ H2OHgSO4H2SO4 CH3CHOCH3CH2C2CCH2C2CH3+ H2OHgSO4H2SO4CH3CH2C2CH2C2CH2CH3O氧化反应炔烃的 CC 在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。H3KMn4CH CH31-PhenylproyneBenzoic aidAceti acidCH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH31-乙基-4-丙基-2- 异丙基苯HXNO2SO3RCOR卤代反应苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。