《协同反应》PPT课件.ppt

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1、第四章第四章 周环反应周环反应周环反应简介周环反应简介电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 移位反应移位反应 周环反应的理论周环反应的理论学习内容学习内容1学习要求学习要求1 1、了了解解Woodward-HoffmannWoodward-Hoffmann的的分分子子轨轨道道对对称称守守恒恒原原理理的的提提出和基本内容。出和基本内容。2 2、了了解解前前线线轨轨道道理理论论解解释释三三类类主主要要周周环环反反应应（电电环环化化、环加成、环加成、-迁移）。迁移）。3 3、能能判判断断电电环环化化反反应应和和环环加加成成反反应应中中的的“允允许许”和和 “禁阻禁阻”及产物的构象。及产物的构象

2、。2周环反应简介周环反应简介 在在反反应应过过程程中中不不形形成成中中间间体体，而而是是形形成成多多中中心心的的环环状状过过渡渡态态，化化学学键键的的断断裂裂和和生生成成是是同同时时发发生生的的。这这种种一一步步完完成成的的多多种种心心的的协协同同反反应应(Concerted reaction)反反应应叫叫周周环环反反应应。这这类类反反应应不不受受溶溶剂剂极极性性的的影影响响，不不被被碱碱或或酸酸所所催催化化，没有发现任何引发剂与反应有关。没有发现任何引发剂与反应有关。3 周环反应的特征：周环反应的特征：反应进行的动力，是反应进行的动力，是加热加热或或光照光照。反反应应进进行行时时，有有两两个

3、个以以上上的的键键同同时时断断裂裂或或形形成成，是是多中心一步反应多中心一步反应。反应时作用物的变化有突出的反应时作用物的变化有突出的立体选择性立体选择性。在反应过渡态中原子排列是高度有序的。在反应过渡态中原子排列是高度有序的。周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。称性控制化学反应的进程。4环加成反应环加成反应 Diels-AlderDiels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应：迁移反应迁移反应5 电环化反应电环化反应(Electrocyclic Reactions)(Electrocyclic Reacti

4、ons)在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应的逆反应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p p轨道与轨道与spsp3 3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、电子与电子与 电子的电子的相互转化，伴随相互转化，伴随 键的重新组合。键的重新组合。电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。6 一、一、4n个个电子体系电子体系(E,E)-2,4-hexadiene对旋1顺旋17(Z,E)-2,4-hexadiene对旋2顺旋28hv立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺电

5、子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，旋方式进行，光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行(即热顺旋，即热顺旋，光对旋光对旋)。9 二、二、4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene10(E,Z,E)-2,4,6-octatriene11 立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。124n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许13小结小结 电环化反应立

6、体选择性规律：电环化反应立体选择性规律：热顺光对热顺光对完完成下列反应式：成下列反应式：14环加成反应（环加成反应（Cycloaddition ReactionsCycloaddition Reactions）在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同时共轭体系的两端同时生成生成 键而键而形成形成环状化合物环状化合物的反应。的反应。括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。15 一一.2+2 .2+2 环加成环加成 (4n(4n体系体系)热反应：热反应：禁阻，禁阻，光反应：光反应：允许。允许。16 二二.4+2 环加成环

7、加成(4n+2体系体系)热反应：热反应：允许允许。光反应：禁阻。光反应：禁阻。加成时是加成时是立体专一性立体专一性的，无例外的都是的，无例外的都是顺式加成。顺式加成。17小结小结环加成反应的选择性环加成反应的选择性 热禁光许热禁光许184+24+2环加成反应即环加成反应即Diels-AlderDiels-Alder反应反应双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应反应是可逆反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 19（b b）Diels-AlderDiels-Alder反应的定向作用

8、反应的定向作用（c c）双烯体活性双烯体活性 生成生成 S-S-顺式构象是顺式构象是Diels-AlderDiels-Alder反应先决条件，例如下列反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行二烯烃都不能进行Diels-AlderDiels-Alder反应。反应。20反反-1-1-取代双烯体和取代双烯体和2-2-取代双烯体活性取代双烯体活性高高；顺顺-1-1-取代双烯体取代双烯体s-s-顺式不稳定，活性顺式不稳定，活性低低。反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度=1000 =1000 ：1 1反应速度反应速度 1000 1000 ：1 121（d d）Die

9、ls-AlderDiels-Alder反应的活性反应的活性 一般情况下，一般情况下，双烯体含有供电基双烯体含有供电基，亲双烯体含亲双烯体含有吸电基，有吸电基，反应活性高反应活性高（苯醌顺酐硝基烯（苯醌顺酐硝基烯 ,-,-不饱和酯（酮、腈）不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。而对反应有利。22（e e）Diels-AlderDiels-Alder反应的立体化学反应的立体化学顺式加成规则：顺式加成规则：23内向加成内向加成（endoaddition)endoaddition)规则：规则：内向产物为主内向产物为主2

10、4 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。结构碳骨架。篮烯篮烯（basketene）（f）Diels-Alder反应的应用反应的应用25 迁移反应迁移反应 一一.键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随同时伴随 键的转移。键的转移。反应经历环状过渡态，旧反应经历环状过渡态，旧 键的断裂与新键的断裂与新 键的形成以键的形成以及及 键的移位协同进行。键的移位协同进行。1）1,j 迁移迁移1 1、类型、类型26例：例：272）、）、i,j 迁移迁移

11、（a）Cope重排反应重排反应 1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。28CopeCope重排通常认为经过椅式过渡态重排通常认为经过椅式过渡态29实例：实例：30（b）Claisen重排反应重排反应 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。迁移。31Claisen重排的历程重排的历程互变异构互变异构反应特点：反应特点：头尾对调头尾对调32邻位被占时到对位，邻位被占时到对位，相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排机理机理33邻丁子香酚邻丁子香酚ClaisenClaisen重排在有机合成上具有较

12、大价值：重排在有机合成上具有较大价值：34 2)Claisen重排的变体重排的变体烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排35贝勒斯贝勒斯(Bellus)变体变体艾兰德艾兰德(Ireland)变体变体36强生强生(Johnson)变体变体埃申莫瑟埃申莫瑟(Eschenmoser)变体变体37试试完成下列反完成下列反应式应式:38周环反应的理论周环反应的理论一、前线轨道理论一、前线轨道理论HOMOHOMO(highest occupied molecular orbital):(highest occupied molecular orbital):指被电子占指被电子占据的能量最高

13、的据的能量最高的轨道轨道LUMOLUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子：指未被电子占据的能量最低的空占据的能量最低的空轨道轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO；双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。3940Woodward和和Hoffman指出：指出：“当反应物与产物的轨当反应物与产物的轨道道

14、对称性相合对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。，若不相合时，反应难于发生。二、分子轨道对称性守恒原理二、分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，协同反应中，分子轨道对称性守恒分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。个过程。41三、电环化反应机理三、电环化反应机理丁二烯烃的分子轨道丁二烯烃的分子轨道

15、1、4n个个电子体系电子体系单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO42 2 (HOMO)加热条件下加热条件下,顺旋对称允许顺旋对称允许,对旋对称禁阻对旋对称禁阻。(4n(4n体系体系)电环化反应的立体选择性，取决于电环化反应的立体选择性，取决于HOMOHOMO轨道的对称性。轨道的对称性。1 1）、加热（）、加热（基态基态）顺旋顺旋1顺旋顺旋243 3 3 (HOMO(HOMO)光照条件下光照条件下,对旋对称允许对旋对称允许,顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻。(4n(4n体系体系)立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，

16、电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行(即即热顺旋，光对旋热顺旋，光对旋)。2 2）、光照（）、光照（激发态激发态）对旋对旋1对旋对旋244 6 5 4 3 2 1己三烯烃的分子轨道己三烯烃的分子轨道 2、4n+2个个电子体系电子体系4546 3 447 立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n+24n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。加热条件下加热条件下,对旋对称允许对旋对称允许,顺旋对

17、称禁阻顺旋对称禁阻；光照条；光照条件下件下,顺旋对称允许顺旋对称允许,对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n+2(4n+2体系体系)小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律：电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 48四、环加成反应机理四、环加成反应机理1 1、2+22+2环加成反应的分子轨道与成键方式：环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMOHOMO+LUMO双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。49(I)(I)热反应（对

18、称禁阻）热反应（对称禁阻）(II)(II)光反应（对称允许）光反应（对称允许）激发态激发态HOMOHOMO+基态基态LUMOLUMO考虑激发态时的前线轨道考虑激发态时的前线轨道50 同面加成同面加成(s)：加成时：加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成。键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成异面加成(a)：加成时加成时,键以异侧的两个轨道瓣发生加成。键以异侧的两个轨道瓣发生加成。512 2、4+24+2环加成反应的分子轨道与成键方式环加成反应的分子轨道与成键方式 双烯体基态双烯体基态 HOMO HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMOLUMO双烯体基态双烯体基态 HOMO+HOMO+亲双烯体基

19、态亲双烯体基态LUMOLUMO双分子反应双分子反应涉及涉及一个分子的一个分子的HOMOHOMO和和另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO。52小结小结 环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性(同面同面-同面同面)电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 53五、五、键迁移的机理键迁移的机理 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随位置，同时伴随 键的转移。键的转移。单分子反应单分子反应只涉及分子的只涉及分子的HOMOHOMO；1.氢原子参加的氢原子参加的1,j 迁移迁移 烯丙

20、基自由基轨道为：烯丙基自由基轨道为：54氢原子参加的氢原子参加的1，j迁移迁移j个碳的共轭自由基的个碳的共轭自由基的HOMO 戊二烯自由基轨道为：戊二烯自由基轨道为：55 在加热条件下：在加热条件下：5657 在光照条件下：在光照条件下：58小结小结 电子数电子数(1+j)反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 H1+j 迁移选择规则：迁移选择规则：592.C1,j 迁移迁移 一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：加热条件下：60小结小结 电子数电子数(1+j)反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 加热加热 同面翻转同面翻转 4n+2 1,5 加热加热 同面保留同面保留 C1+j 迁移选择规则：迁移选择规则：61