《光谱学基础》PPT课件.ppt

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1、第第1 1章章光谱学基础光谱学基础 电磁辐射；电磁辐射；基本光学过程及现象基本光学过程及现象；能级跃迁与能级跃迁与Einstein的辐射理论的辐射理论；谱线宽度与线型。谱线宽度与线型。第一节第一节 电磁辐射电磁辐射电磁波及波粒二象性电磁波及波粒二象性 波动性：波动性：，k，单色平面电磁波单色平面电磁波：电磁波的强度电磁波的强度:粒子性粒子性光子：光子：E，p，m，电磁波谱电磁波谱第二节第二节 基本物理过程及现象基本物理过程及现象反射，传播和透射。反射，传播和透射。光学过程光学过程传播中发生的现象（线性）传播中发生的现象（线性）Refraction(折射折射)：光强不变：光强不变Absorpti

2、on(吸收吸收)：影响：影响透射光强透射光强Luminescence(发光发光)：与：与入射光频率不同，各个方入射光频率不同，各个方向；无辐射跃迁；发光效向；无辐射跃迁；发光效率率Scattering(散射散射)：总光子：总光子数不变，方向和频率数不变，方向和频率(也许也许)改变改变(弹性散射和非弹性弹性散射和非弹性散射散射)。影响透射光强。影响透射光强。Absorption E2E2E1E1eh I=Io e-zBeers lawI 光强光强（IntensityIntensity）,J/m2.s 吸收系数吸收系数Absorption Coefficient,cm-1吸收光谱：吸收光谱：I 一

3、、光学过程的分类一、光学过程的分类 EmissionE2E2E1E1eh发射光谱发射光谱荧光光谱荧光光谱磷光光谱磷光光谱1、分子散射：分子散射：（1）、瑞利散射：）、瑞利散射：可用经典受迫振动解释可用经典受迫振动解释（2）、拉曼散射：拉曼散射：2、晶体中的电子散射、晶体中的电子散射：（1）、相干散射（汤姆孙散射）相干散射（汤姆孙散射）（2）、非相干散射（康普顿散射）非相干散射（康普顿散射）3、晶体中的声子散射：、晶体中的声子散射：晶格振动的拉曼散射晶格振动的拉曼散射Scattering：根据散射基元不同，可分为：根据散射基元不同，可分为二、光谱的分类二、光谱的分类 按按照照电电磁磁辐辐射射与与

4、物物质质相相互互作作用用的的不不同同过过程程，光光谱谱分分为为吸吸收收光光谱谱、发发射射光光谱谱与与散散射射光光谱谱(拉拉曼曼散射谱散射谱)。按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱、按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱、分子光谱、固体光谱等分子光谱、固体光谱等 按照波长范围按照波长范围(谱域谱域)不同又可分为红外、紫外、不同又可分为红外、紫外、可见光谱，可见光谱，X射线谱等。射线谱等。按照强度对波长的分布特点可分为线光谱、按照强度对波长的分布特点可分为线光谱、带光谱和连续光谱三类。带光谱和连续光谱三类。例如、原子光谱和分子光谱的区别例如、原子光谱和分子光谱的区别光光谱谱（分（分类类）名称）名

5、称作用物作用物质质能能级跃级跃迁迁类类型型吸收或吸收或发发射射辐辐射种射种类类备备注注吸吸收收光光谱谱穆斯堡穆斯堡尔尔谱谱原子核原子核原子核能原子核能级级射射线线X射射线线吸收吸收谱谱原子（内原子（内层电层电子）子）电电子能子能级跃级跃迁（低能迁（低能级级到高能到高能级级）X射射线线Z10的的重重元元素素，自自由由（气气态态）原子原子原子吸收光原子吸收光谱谱原子（外原子（外层电层电子）子）价价电电子能子能级跃级跃迁（低能迁（低能级级到高能到高能级级）紫外紫外线线、可、可见见光光自由（气自由（气态态）原子）原子紫紫外外、可可见见吸吸收收光光谱谱分子（外分子（外层电层电子）子）分子分子电电子能子能

6、级跃级跃迁（低能迁（低能级级到高能到高能级级）紫外紫外线线、可、可见见光光红红外吸收光外吸收光谱谱分子分子分子振分子振动动能能级跃级跃迁（低能迁（低能级级到高能到高能级级）红红外外线线顺顺磁共振波磁共振波谱谱原原子子（未未成成对对电电子）子）电电子自旋能子自旋能级级（磁能（磁能级级）跃跃迁迁微波微波核磁共振波核磁共振波谱谱原子核原子核原子核磁能原子核磁能级跃级跃迁迁射射频频发发射射光光谱谱X射射线荧线荧光光光光谱谱原子中原子中电电子子电电子子能能级级跃跃迁迁（光光子子激激发发出出内内层层电电子子，外外层层电电子子向向空空位位跃跃迁）迁）二次二次X射射线线（荧荧光）光）光激光激发发（光致（光致发

7、发光）光）原子原子发发射光射光谱谱原子（外原子（外层电层电子）子）价价电电子能子能级跃级跃迁（高能迁（高能级级到低能到低能级级）紫紫外外线线、可可见见光光（原原子子荧荧光）光）自由原子自由原子原子原子荧荧光光光光谱谱原子（外原子（外层电层电子）子）价价电电子能子能级跃级跃迁（高能迁（高能级级到低能到低能级级）紫外紫外线线、可、可见见光光光光激激发发（光光致致发发光光），自自由由原原子子分子分子荧荧光光光光谱谱分子分子分子能分子能级级紫紫外外线线、可可见见光光（分分子子荧荧光）光）光激光激发发（光致（光致发发光）光）分子磷光光分子磷光光谱谱分子分子分子能分子能级级紫紫外外线线、可可见见光光（分分

8、子子磷磷光）光）光激光激发发（光致（光致发发光）光）对于光在耗散介质中传播的实验规律，对于光在耗散介质中传播的实验规律，三、光学常数三、光学常数 引进以下参数进行描述引进以下参数进行描述A+R+T=A+R+T=1 1，能量守恒律，能量守恒律A A 吸收率（吸收率（AbsorptanceAbsorptance）R R 反射率（反射率（ReflectanceReflectance）T T 透射率（透射率（TransmittanceTransmittance）I=Io e-z ,固体对光的吸收律，固体对光的吸收律，Beers lawI 光强（光强（IntensityIntensity）,J/m2.s

9、 吸收系数吸收系数Absorption Coefficient,cm-1光学常数光学常数:(n,);(r,i);(r,i);基本光学常数：基本光学常数：其他光学常数：其他光学常数：都与都与n，k有关。有关。光学常数的频率依赖性叫做色散关系。光学常数的频率依赖性叫做色散关系。对实验规律的解释，引进一系列复光学常对实验规律的解释，引进一系列复光学常数，用于描述介质的宏观光学性质。数，用于描述介质的宏观光学性质。光学常数的频率依赖性叫做色散关系。光学常数的频率依赖性叫做色散关系。四、经典理论解释光学常数的色散四、经典理论解释光学常数的色散用经典模型来说明吸收和色散关系。用经典模型来说明吸收和色散关系

10、。1、洛伦兹色散理论：、洛伦兹色散理论：基于阻尼谐振子近似基于阻尼谐振子近似,适用于适用于绝缘体和半绝缘体和半导体。导体。在一级近似下，光与物质的相互作用，也在一级近似下，光与物质的相互作用，也就是固体对光的响应可以看成阻尼谐振子就是固体对光的响应可以看成阻尼谐振子体系在入射光作用下的受迫振荡。体系在入射光作用下的受迫振荡。共振吸收共振吸收 =0,i(),r(),i()取极大取极大;等离子体等离子体(Plasma)振荡振荡频率频率 =0,0=0,=0,2=p2=Ne2/m 0 反常色散反常色散,r 0,n0,R1,金属反射区金属反射区 低频和高频下透明性：低频和高频下透明性：i(),r(),i

11、 ()0 ，n为实，为实，(0),()n(0)=,n()=色散曲线色散曲线LorentzLorentz近似近似正常正常色散色散反常反常色散色散正常正常色散色散四个区域四个区域2、德鲁德色散理论：、德鲁德色散理论：基于自由电子气近似，适用于金属。基于自由电子气近似，适用于金属。全反射区全反射区 透明区透明区全反射区全反射区 透明区透明区 r0 r(0)p p n(0)n r(a)吸收区吸收区 r,rn,各个光学常数的理论色散曲线，如图所示。各个光学常数的理论色散曲线，如图所示。0吸收区吸收区低频吸收区：低频吸收区：r n,吸收与反射共存吸收与反射共存金属反射区：金属反射区：r 0,n 0,R 1

12、等离子体等离子体(Plasma)振荡频率振荡频率 p：=0,r=0高频下透明性：高频下透明性：i(),r(),i()0 ,n 为实，为实，()1，n()=()1第三节第三节 能级跃迁与能级跃迁与Einstein的辐射理论的辐射理论一、普朗克的量子论一、普朗克的量子论热平衡条件下黑体辐射能量密度分布的形式热平衡条件下黑体辐射能量密度分布的形式普朗克公式普朗克公式二、能级的布居二、能级的布居 原子原子(分子或离子分子或离子)具有一系列具有一系列分立的分立的运动状态。运动状态。能级、基态、激发态能级、基态、激发态.常态下原子总是优先处于常态下原子总是优先处于(称为布居称为布居)最低能量最低能量的状态

13、的状态.对于大量原子对于大量原子(或分子或分子)组成的热平衡系统，如组成的热平衡系统，如何分布？何分布？原子数按能级的分布服从玻耳兹曼分布原子数按能级的分布服从玻耳兹曼分布自发辐射（自发辐射（Spontaneous emission)在光的作用下，初态和终态之间可能发生以下三在光的作用下，初态和终态之间可能发生以下三种过程种过程E2E2E1E1eh跃迁几率为跃迁几率为A21(Einstein(Einstein自发辐射系数自发辐射系数 )N2 变化的速率为变化的速率为三、三、Einstein跃迁几率跃迁几率受激辐射（受激辐射（Stimulated emission ）B21为为Einstein受

14、激辐射系数受激辐射系数激发态原子吸收一个光子激发态原子吸收一个光子回到基态，同时释放出二回到基态，同时释放出二个等价的光子，个等价的光子，E2E2E1E1eh h h 受激辐射几率为受激辐射几率为N2 变化的速率为变化的速率为受激吸收（受激吸收（induced absorption ）Bif为为Einstein吸收系数吸收系数E2E2E1E1eh 这种过程引起终态布居这种过程引起终态布居N2 变化的速率为变化的速率为吸收跃迁几率为吸收跃迁几率为在稳定状态下，这三种过程引起在稳定状态下，这三种过程引起N2变化的变化的总速率为总速率为0，即，即热平衡下，热平衡下，N1，N2满足玻耳兹曼分布满足玻耳

15、兹曼分布(g(g1 1，g g2 2分别为初态分别为初态和终态的简并度和终态的简并度)根据根据普朗克公式普朗克公式（2 2）自发辐射几率与频率的三次方成正比，频）自发辐射几率与频率的三次方成正比，频率越高自发辐射几率越大。率越高自发辐射几率越大。可见光或紫外波段：经常可以采用基于自发辐可见光或紫外波段：经常可以采用基于自发辐射的荧光光谱探测方法；射的荧光光谱探测方法；红外或微波波段，经常采用吸收光谱的测量方红外或微波波段，经常采用吸收光谱的测量方法。法。讨论讨论：（1）如果如果g1=g2，则则有有B12=B21。在同一。在同一辐辐射射场场下，向上和向下两个下，向上和向下两个跃跃迁几率相等。迁几

16、率相等。自发辐射几率与能级的有效寿命自发辐射几率与能级的有效寿命 若若Afi是初、终态之间唯一的辐射过程，则是初、终态之间唯一的辐射过程，则 其中其中Nf0 为为t=0时时 f 能级的粒子布居数目。能级的粒子布居数目。表示经过时间表示经过时间R后，后，能级的粒子能级的粒子数下降到初始值的数下降到初始值的1/e。R称为辐称为辐射衰减寿命。射衰减寿命。辐射跃迁的量子效率辐射跃迁的量子效率：第四节第四节 跃迁谱线的线型与线宽跃迁谱线的线型与线宽 原子和分子的任何一条跃迁谱线都存在有一原子和分子的任何一条跃迁谱线都存在有一定的频率宽度，本节将讨论跃迁谱线线宽的定的频率宽度，本节将讨论跃迁谱线线宽的来由

17、和线型的问题。来由和线型的问题。在光谱测量中，谱线的在光谱测量中，谱线的频率位置（或波长位置）、谱线的强度和谱频率位置（或波长位置）、谱线的强度和谱线的线型是三个重要的被测参量。线的线型是三个重要的被测参量。因此，对因此，对线型和线宽的研究也是光谱学的重要方面。线型和线宽的研究也是光谱学的重要方面。线型函数线型函数分布在某一频率附近单位频率间隔内的辐分布在某一频率附近单位频率间隔内的辐射功率与整个频率范围内的辐射总功率之射功率与整个频率范围内的辐射总功率之比。用于表示谱线的形状。比。用于表示谱线的形状。一、自然线宽一、自然线宽(natural lifetime broadening)自然线宽是

18、由于原子分子激发态自发辐射自然线宽是由于原子分子激发态自发辐射寿命所引起的，属寿命所引起的，属均匀加宽均匀加宽。E=Ei+Ek.EiEk洛伦兹线型函数洛伦兹线型函数(Lorentzian profile)写成写成则则辐射总强度辐射总强度谱线的半高度全线宽谱线的半高度全线宽(the full width at half maximum，FWHM)二、多普勒增宽二、多普勒增宽(Doppler broadening)多普勒增宽是非均匀增宽，来源于不同速度多普勒增宽是非均匀增宽，来源于不同速度的原子分子跃迁频率的多普勒频移效应。的原子分子跃迁频率的多普勒频移效应。变为变为当原子分子相对于观察者当原子分

19、子相对于观察者(检测器检测器)以以v运动时，运动时，原子分子的辐射频率由静止时的原子分子的辐射频率由静止时的可见，不同速度的原子分子的辐射频率是不同可见，不同速度的原子分子的辐射频率是不同的。的。气体中原子分子的速度遵循麦克斯韦玻气体中原子分子的速度遵循麦克斯韦玻尔兹曼（尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）分布：）分布：到到+d+d之间的光强与总光强之比之间的光强与总光强之比g g（）d d应等于速度在应等于速度在v v到到v+dvv+dv之间的之间的原子数与总原子数之比原子数与总原子数之比P Pv vdvdv，归一化的非均匀多普勒增宽线型函数：归一化的非均匀多普勒增宽线型函数：为一个

20、高斯分布函数（为一个高斯分布函数（Gaussianfunction），），常称为多普勒线型。常称为多普勒线型。多普勒线形的半高度全线宽（多普勒线形的半高度全线宽（FWHM）为：）为：线宽与跃迁频率成正比，不同跃迁波段的线宽线宽与跃迁频率成正比，不同跃迁波段的线宽是不同的。是不同的。Na原子跃迁谱线（即原子跃迁谱线（即的钠黄线），在的钠黄线），在300K温度下的温度下的线宽为线宽为1317MHz，比，比10MHz左右的自然线宽大得多。左右的自然线宽大得多。CO2分子在分子在10m波段的红外跃迁谱线线宽在波段的红外跃迁谱线线宽在300K时时为为56MHz，比可见光波段的谱线线宽要下降一个数量，比可

21、见光波段的谱线线宽要下降一个数量级以上级以上.在微波波段作测量时，几乎可以不考虑多普勒在微波波段作测量时，几乎可以不考虑多普勒增宽。增宽。在可见光或紫外光波段作测量时，光谱在可见光或紫外光波段作测量时，光谱的分辨率主要是由多普勒线宽所限制。的分辨率主要是由多普勒线宽所限制。高斯分布线型与洛伦兹线型的差异高斯分布线型与洛伦兹线型的差异 三、压力增宽三、压力增宽(pressure broadening)碰撞增宽碰撞增宽碰撞展宽具有复杂性，但各种理论都有一个共碰撞展宽具有复杂性，但各种理论都有一个共同的结论：原子碰撞结果的谱线轮廓基本上是同的结论：原子碰撞结果的谱线轮廓基本上是洛仑兹型洛仑兹型的。的

22、。气体分子间的碰撞或固体中电子散射声子引起气体分子间的碰撞或固体中电子散射声子引起辐射电磁波的相位发生变化。称为失相过程。辐射电磁波的相位发生变化。称为失相过程。T2T弹性碰撞导致谱线的变宽：弹性碰撞导致谱线的变宽：若若T T2 2，则自然线宽可以忽略。，则自然线宽可以忽略。半高全宽半高全宽非弹性碰撞的观点：非弹性碰撞的观点：发射原子的能级因受外来发射原子的能级因受外来原子的作用而发生移动，发射的波列也就中断原子的作用而发生移动，发射的波列也就中断了。原子激发态的寿命因碰撞缩短了，寿命缩了。原子激发态的寿命因碰撞缩短了，寿命缩短的结果是谱线的展宽。短的结果是谱线的展宽。四、渡越时间增宽四、渡越

23、时间增宽(transit-time broadening)假设激光束的宽度为假设激光束的宽度为d，原子分子在垂直通过激，原子分子在垂直通过激光束时是在有限时间内与之相互作用。光束时是在有限时间内与之相互作用。通过激通过激光束的时间称为渡越时间光束的时间称为渡越时间=d/。利用利用Fourier变变换可以给出由于渡越时间引起的谱线线型函数换可以给出由于渡越时间引起的谱线线型函数为：为：laserd原子分子原子分子佛格脱（佛格脱（Voigt）卷积线型函数）卷积线型函数 每个原子分子都有自然线宽，而这些自然线宽每个原子分子都有自然线宽，而这些自然线宽的中心位置又由于多普勒频移的不同而不同，的中心位置又由于多普勒频移的不同而不同，这样这样需要对不同速度群的原子分子的均匀增宽需要对不同速度群的原子分子的均匀增宽线型函数再作高斯分布的卷积。线型函数再作高斯分布的卷积。五、谱线的线形五、谱线的线形Voigt线型在数学上没有显式表达式，只能通过线型在数学上没有显式表达式，只能通过计算机作数值积分来求解。计算机作数值积分来求解。记作记作