《合成树脂》PPT课件.ppt

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1、chapter 2 Synthetic Resin第二章第二章 合成树脂合成树脂合成树脂分子量-转化型/非转化型 合成树脂结构-羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、不饱和基团 聚合反应-逐步聚合、自由基聚合、基团转移聚合、原子转移原子转移自由基自由基聚合聚合 (Atom transfer radical polymerization,Living radical polymerization)聚合方法-溶液聚合、乳液聚合、核核-壳乳液技术壳乳液技术粒子设计粒子设计 （seed polymerization）微乳液聚合技术微乳液聚合技术 超临界介质合成技术超临界介质合成技术改性-拼混改性聚集态

2、结构 -化学改性（二种合成反应）新树脂新树脂 /互贯网络结构互贯网络结构(IPNs)Interpenetrating Polymer Networkssection 1 Alkyd Resin第一节第一节 醇酸树脂醇酸树脂一、醇酸树脂分类及基本原料一、醇酸树脂分类及基本原料干性醇酸树脂干性醇酸树脂 -长油度（60%）、中油度 (季戊四醇/苯酐)/(甘油/苯酐)不干性醇酸树脂不干性醇酸树脂 -短油度（45%）(甘油/苯酐)+植物油或脂肪酸水性水性-偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐不同油度醇酸树脂结构示意图不同油度醇酸树脂结构示意图 无油 短油度 中油度 长油度 分 类短油度中 油 度长油度油度/%3

3、3434448485354596074苯酐含量/%50383836363333303020脂肪酸含量/%30394045465051555670不同油度醇酸树脂的划分与性质不同油度醇酸树脂的划分与性质 分 类短油度中 油 度长油度常用溶剂甲苯、二甲苯二甲苯200#溶剂汽油松香水200#溶剂汽油松香水200#溶剂汽油松香水不挥发分/%4550505060606070干燥方式烘干烘干和气干强制干燥、气干气干气干施工方式喷涂或浸涂喷或浸涂喷、浸、刷浸、刷或辊涂辊涂或刷涂*干性油干性油：桐油、亚麻油、梓油等，碘值在140以上，油分子平均双键数超过六个*半干性油半干性油：豆油等，碘值在100140之间，

4、油分子平均双键数在46个之间*不干性油不干性油：蓖麻油、椰子油等碘值在100以下，油分子平均双键数在4个 以下，不能在空气中干燥成膜 脱水蓖麻油为二烯酸结构，有较好干燥性 二、醇酸树脂合成的配方设计二、醇酸树脂合成的配方设计按Carothers凝胶化理论，凝胶点时的数均聚合度无限大：凝胶点反应程度：因favg=2eA/n0：令K=no/eA，K为醇酸树脂的工作常数，一般K，树脂提前凝胶化；K，树脂性能不能满足使用要求 醇酸树脂配方计算醇酸树脂配方计算：1。根据油度和设定的K值计算2。根据不同油度下的参考羟基过量数来计算配比和K值，并通过合 成试验的酸度粘度曲线来增减羟基过量数 原 料K值调整值

5、一元酸一元酸：豆油酸、亚麻油酸、松浆油酸十碳酸、椰子油酸松香脱水蓖麻油酸桐油酸二元酸二元酸：苯酐间苯二甲酸多元醇多元醇：甘油、季戊四醇、乙二醇三羟甲基丙烷不变-0.01-0.03+0.02按二元酸考虑+0.01+0.05不变-0.01各原料合成醇酸树脂的工作常数调整值各原料合成醇酸树脂的工作常数调整值 配方计算按下列公式配方计算按下列公式：油度：相对于苯酐的多元醇羟基过量数：总羟基过量数：油度/%相对苯酐的多元醇羟基过量数/%甘 油季戊四醇65056265010606201855605255055103040501835304025/不同油度醇酸树脂的参考羟基数不同油度醇酸树脂的参考羟基数(r

6、)三、醇酸树脂合成工艺三、醇酸树脂合成工艺1醇解法醇解法-油+甘油甘油酸酯 醇解催化剂：LiOH、CaO、PbO，用量为油的0.05%。醇解温度：230250 醇解反应终点确定：测乙醇容忍度、电导值2脂肪酸法脂肪酸法 一步法：一次投料，树脂分子量较低 二步法：先加部分脂肪酸(40%90%)，树脂分子量较高、干燥快 酯化时间酯化温度物料损失劳动强度树脂色泽溶剂法短低少低浅熔融法长高多高深溶剂法和熔融法的工艺比较溶剂法和熔融法的工艺比较 例例 溶剂法制短油度短油度椰子油醇酸树脂椰子油醇酸树脂(r=1.228)工艺过程 Coconut Oil Alkyd 648份单漂椰子油椰子油+304份95%甘油

7、甘油 CO2、搅拌、120 停止搅拌。份黄丹黄丹搅拌 2小时 230测无水甲醇容忍度5(25)停止搅拌降至220。20分钟内，分批 750份苯酐苯酐关CO2气 108份二甲苯二甲苯用2小时 195200 1小时后 98份95%甘油甘油再酯化1小时取样：至63.5%二甲苯溶液粘度达10秒(格氏管，25)，抽入兑稀罐。110下 804份甲苯甲苯冷却后过滤(酸值17)。注注 在溶剂蒸汽回流下，可关闭CO2或N2气进行酯化。四、醇酸树脂性质的影响因素四、醇酸树脂性质的影响因素1油性质的影响油性质的影响（干燥 性抗黄变性）2油度的影响油度的影响 短油度长油度：溶剂汽油溶解性、粘度、树脂固体份；硬度、颜料

8、分散性与贮存稳定性。耐候性、附着力以中油度为最好。3合成方法的影响合成方法的影响*脂肪酸法脂肪酸法：酯化反应性：伯羟基仲羟基伯羟基仲羟基;苯酐不饱和酸芳酸脂肪酸苯酐不饱和酸芳酸脂肪酸苯酐都与伯羟基结合、仲羟基与脂肪酸结合-分子量大、酸值低、漆膜硬 *醇解法醇解法：甘油一酸酯是脂肪酸伯羟基酯，苯酐与伯羟基-仲羟基都反应酯化-树脂支化、酸值高、漆膜易发粘 五、改性醇酸树脂五、改性醇酸树脂*丙烯酸改性醇酸树脂：丙烯酸改性醇酸树脂：丙烯酸单体在醇酸树脂中自由基聚合；或用低分子量丙烯酸树脂作为醇酸树脂缩聚原料*水性丙烯酸改性醇酸树脂：水性丙烯酸改性醇酸树脂：先用偏苯三酸酐合成醇酸树脂（酸值 50），胺中

9、和；再用丙烯酸单体在醇酸树脂水液中自由基乳液聚合*有机硅改性醇酸树脂：有机硅改性醇酸树脂：醇酸树脂+少量有机硅树脂共缩聚 section 2 Amino Resin第二节第二节 氨基树脂氨基树脂一、氨基树脂的分类一、氨基树脂的分类1脲醛树脂脲醛树脂2三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂 丁醇低醚化和高醚化、甲醇与异丁醇混和醚化、HMMM 3烃基三聚氰胺甲醛树脂烃基三聚氰胺甲醛树脂 N-苯基三聚氰胺甲醛、N-丁基三聚氰胺甲醛树脂 4共聚树脂共聚树脂 三聚氰胺/尿素-甲醛、三聚氰胺/苯基三聚氰胺-甲醛二、氨基树脂的合成原理及交联反应二、氨基树脂的合成原理及交联反应在pH9弱碱，尿素和甲醛形成羟甲基脲：

10、在微酸性6)和醇存在下，羟甲基脲发生醚化和微缩聚：直接在微酸性条件反应，较难控制在微缩聚状态：三聚氰胺与甲醛的合成反应三聚氰胺与甲醛的合成反应：氨基树脂组成对性能的影响氨基树脂组成对性能的影响组 成溶剂容忍度与其它树脂混溶性粘 度反应活性增加羟甲基含量增加丁醇醚化度提高分子量氨基树脂与羟基树脂发生膜交联反应氨基树脂与羟基树脂发生膜交联反应：过量氨基树脂则自身交联过量氨基树脂则自身交联：三、氨基树脂的应用三、氨基树脂的应用1丁醇醚化氨基树脂丁醇醚化氨基树脂 常与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂配制烘漆，有良好的装饰性和耐久性，可作为高档汽车涂料或一般工业涂料使用 2甲醇改性氨基树脂甲醇改性

11、氨基树脂 HMMM常用于配制高固体分涂料和水性漆。HMMM的交联效率高、漆膜韧性好，故常与羟丙树脂或饱和聚酯配制高固体分卷材涂料，有时涂料中掺混一些部分甲醇醚化树脂来提高交联反应活性。3混醚型氨基树脂混醚型氨基树脂（异丁醇/甲醇）全部醚化的混醚型氨基树脂性能类似于HMMM，但它有较好的对底材润湿性和层间结合力，适宜配制中涂或水性漆。section 3 Epoxy Resin第三节第三节 环氧树脂环氧树脂一、环氧树脂分类一、环氧树脂分类1缩水甘油类环氧树脂缩水甘油类环氧树脂缩水甘油醚环氧树脂：缩水甘油酯环氧树脂：2环氧化烯烃环氧化烯烃3其它其它溴化双酚A环氧树脂，具有自熄性 二、环氧树脂的合成二

12、、环氧树脂的合成1低分子量环氧树脂合成低分子量环氧树脂合成（采取二步加碱法，最大限度地降低环氧氯丙烷的水解。）2中、高分子量环氧树脂合成中、高分子量环氧树脂合成*双酚A和环氧氯丙烷配料比接近于理论比率，环氧氯丙烷水解消耗低，故可采用一步加碱法合成；*或用低分子量环氧树脂扩链法。3环氧酯合成环氧酯合成酯化程度一般是40%80%。酯化度50%以上以上具有气干性，并溶于脂肪烃溶剂，常用亚麻油酸、桐油酸等；酯化度在50%以以下下的只能烘干成膜，应采用芳烃溶剂，选用蓖麻油酸和椰子油酸等。主原料多用E-20、E-12（气干）（气干）、E-06（烘干）（烘干）等。*酯化时，要控制环氧基-羟基醚化、脂肪酸双键

13、热聚反应！4环氧化烯烃的合成环氧化烯烃的合成干性油酯化得良好抗紫外线环氧酯：5有机硅改性环氧树脂有机硅改性环氧树脂6增韧改性环氧树脂增韧改性环氧树脂 采用聚己内酸酯二元醇增韧环氧树脂，使所制备的烘漆仍保持其坚硬性。例如：取1455份环氧树脂（环氧当量485）、份聚己内酸酯二元醇制得环氧当量1070、75%固体分增韧环氧树脂溶液。7水性环氧树脂水性环氧树脂*低分子量环氧树脂乳液 （水性聚酰胺或胺加合物配双包装自干漆）*水性环氧酯（配制阳极电泳漆）*水性环氧叔胺树脂（配制阴极电泳漆）*水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和水性喷漆）三、环氧树脂的固化三、环氧树脂的固化1胺类固化剂胺类固化剂2有机酸酐固化剂有机酸酐固化剂3合成树脂固化剂合成树脂固化剂合成树脂主要是酚醛树脂，氨基树脂、多异氰酸酯等：小 结 醇酸树脂 alkyd resin 氨基树脂 amino resin 环氧树脂 epoxy resin丙烯酸树脂 acrylic resin聚氨酯 polyurethane 有机硅树脂 silicone resin氟树脂 fluorocarbon resin