超共轭效应场效应空间效应.ppt

《超共轭效应场效应空间效应.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超共轭效应场效应空间效应.ppt（14页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、二、超共轭效应二、超共轭效应(Hyperconjugation)当烷基连在当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔仲仲伯。伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H这这一一诱诱导导效效应应规规律律也也可可从从烷烷基基苯苯在在气气相相中中的的偶偶极极矩矩数数据看出。据看出。叔丁苯叔丁苯异丙苯异丙苯乙苯乙苯甲苯甲苯(D共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些共轭效应也发生在重键和

2、单键之间，如有些键和键和键、键、键和键和p轨道、甚至轨道、甚至键和键和键之间也显示出一定键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应超共轭效应。1、问题的由来、问题的由来 进进行行苯苯环环上上的的硝硝化化反反应应和和卤卤代代反反应应时时，得得到到的的结结果果却恰恰相反。却恰恰相反。CH3CH3CH2（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化溴化3402901801101硝化硝化14.814.312.910.81 显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在着其它影响因素，主要是由于存在存在着其它影响因素，主要是

3、由于存在C-H键与键与键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个C-H键键与苯环与苯环体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有而叔丁基苯则没有C-H键与苯环共轭，因此得到键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。上述相对速度的顺序。2、超共轭效应的作用：、超共轭效应的作用：使分子的偶极矩增加使分子的偶极矩增加使分子中使分子中-H的活性增加的活性增加使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：使自由基稳定性增加：使自由基稳定性增加：321CH3烷烷基基超超共共轭轭效效应应的的强强弱弱，由由烷烷基基中中与与不不饱饱和

4、和键键处处于于共共轭轭状状态态的的C-H键键的的数数目目而而定定，随随着着C-H键键数数目目的的增增多，超共轭效应增强。如：多，超共轭效应增强。如：三、电子效应对化合物性质的影响三、电子效应对化合物性质的影响 1.对化合物酸碱性的影响对化合物酸碱性的影响羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大共轭，增大了了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。负离子共轭效应增强，更稳定。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性（导作用，使

5、其显强酸性（pka0.38)，已接近无机酸，已接近无机酸的强度。的强度。碱性碱性:脂肪胺脂肪胺氨氨苯胺苯胺酰胺酰胺;酸性酸性:苯酚苯酚醇醇.？上述结构都有上述结构都有p-共轭效应共轭效应.n 2.对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响在在,-不饱和羰基化合物分子中，不饱和羰基化合物分子中，C=O与与C=C形成形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生主要发生1，4加成。加成。插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共插烯作

6、用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。轭效应的缘故。3、对反应速度的影响、对反应速度的影响共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于NO2具有很强的具有很强的C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，传递，而当它处在间位时，C效应不能传递，仅有效应不能传递，仅有I效应，效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。对反应活性的影响不如在邻、对位时大。（三）场效

7、应（三）场效应（fieldeffects）它它们们通通常常难难以以区区分分，往往往往同同时时存存在在而而且且作作用用方方向向一一致致，实实际际上上场场效效应应是是诱诱导导效效应应的的一一种种表表现现形形式式，所所以以也也把把场场效效应应和和诱诱导导效效应应总总称称为为极极性性效效应应。但但在在某某些些场场合合场场效效应应与与诱诱导导效效应应的的方方向向相相反反，从从而而显显示示出场效应的明显作用。出场效应的明显作用。通过空间传递的分子中原子之间相互影响的电子通过空间传递的分子中原子之间相互影响的电子效应，称为场效应。效应，称为场效应。场效应和诱导效应场效应和诱导效应例如：邻氯苯基丙炔酸的酸性比

8、氯在间位或对位的小。例如：邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。pKa13.031.92pKa2 例例2：顺、反丁烯二酸两级酸式电离常数的明显差异。：顺、反丁烯二酸两级酸式电离常数的明显差异。由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应和共轭效应考虑，两者应没有区别。如果单从诱导效应和共轭效应考虑，两者应没有区别。影响因素还包括空间效应和氢键。影响因素还包括空间效应和氢键。场

9、效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。例例3下列化合物（下列化合物（1）比（）比（2）的酸性弱，也只能由）的酸性弱，也只能由场效应解释。场效应解释。（1）（2）（四）空间效应（四）空间效应分子中原子之间的相互影响与原子（或基团）的大分子中原子之间的相互影响与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（stericeffects）。）。空间效应的作用：空间效应的作用：1.对化合物（构象）的稳定性的影响对化合物（构象）的稳定性的影响稳定性：稳定性：2.对化合物的酸碱性的影响对化合物的酸碱性的影响pKa1R2NHRNH2NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度酸作用时，碱性强度顺序为：顺序为：R3NR2NHRNH2NH3两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用作用F张力张力(facestrain)二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作用作用