高分子物理3-高分子溶液.ppt

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1、高分子物理高分子物理 第三章第三章 高分子溶液高分子溶液Why to study polymer solution?研究研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。应用应用粘合剂涂料、油漆溶液纺丝增塑共混3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解The solution of polymers 3.1.1The process of solution 溶解过程溶解过程（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解（2）交联聚合物的溶胀平衡（3）结晶聚合物的溶解(i)溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。(ii)高分子被分散

2、在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。(i)结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。(ii)熔融聚合物的溶解。(i)非极性聚合物(ii)极性聚合物Linear polymersCrystalline polymersCross-linked polymersKey points for polymer dissolving线形聚合物，线形聚合物，先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解交联聚合物，交联聚合物，只溶胀，不溶解只溶胀，不溶解结晶聚合物，结晶聚合物，先熔融，后溶解先熔融，后溶解交

3、联度越大，交联度越大，溶解度越小。溶解度越小。相对摩尔质量大，相对摩尔质量大，溶解度小；溶解度小；提高温度。提高温度。可增加其溶解度；可增加其溶解度；3.1.2 溶度参数溶度参数聚合物溶解过程热力学分析聚合物溶解过程热力学分析Gibbs free energy 自由能Enthalpy 焓Entropy 熵溶解自发进行的必要条件溶解过程中溶度参数溶度参数 =1/2=因此，是否能溶取决于HM。Hildebrand equation溶度公式非极性聚合物混合热非极性聚合物混合热HM的计算的计算Hildebrand溶度公式：溶度公式：下脚标下脚标1表示溶剂，表示溶剂，2表示高分子表示高分子式中式中1、2

4、：溶剂、高分子的内聚能密度，：溶剂、高分子的内聚能密度，1,2 分别为溶剂分别为溶剂和高分子的体积分数和高分子的体积分数，VM为混合后的总体积。为混合后的总体积。n通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数n1/2 单位为单位为(Jcm3)1/2 由上式可见由上式可见HM总是正值，要保证总是正值，要保证GM0，必然是，必然是HM越小越小越好，也就是说越好，也就是说1与与2或或1与与2必须接近或相等。必须接近或相等。3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定溶剂对聚合物溶解能力的判定“极性相近”“相似相溶”原则“溶度参数相近”原则高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2原

5、则3.2 高分子稀溶液的热力学性质高分子稀溶液的热力学性质任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的 溶液。P1P10 x1理想溶液的溶解过程没有热量变化，也没有体积变化。HM0；VM=0 理想溶液的混合熵为：SM kN1lnx1+N2lnx2 Rn1lnx1+n2lnx2式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数；R为气体常数；3.2.1 ideal solution 理想溶液3.2.2 Thermodynamics of polymer solutions Flory-Hunggins Theory(

6、Mean-field theory)Analogous to regular solution in alloysA-B alloysPolymer solution1942年，Flory和Huggins分别运用统计热力学方法得到了高分子溶液的SM、HM、GM表达式，这就是所谓的晶格模型理论。(1)The mixing entropy 混合熵x-the number of segment 每条链上的平均链段数目N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目N2 the molecular number of polymer 高分子的分子链数目xN2 the

7、 number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model N=N1+xN2假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？(2)Mixing Enthalpy and Huggins parameter(混合热和相互作用参数）Huggins parameter1 称作Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。Z：晶格的配位数。W1-2：相互作用能的变化。Int

8、eraction energy假设形成了P1-2 对链段与溶剂分子间的作用Mixing EnthalpyLet(3)Gibbs free energy of polymer solution（混合自由能）理想溶液作比较，主要差别为：1、以体积分数代替了摩尔分数2、增加了含有1的第三项反映了HM 0对GM的影响。（4）Excess chemical potential and-state（“超额”化学位和状态）Similar to ideal solution Condition-状态高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号1E表示，称为溶剂的超

9、额化学位：3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论高分子溶液中溶剂的超额化学位(非理想部分)：1E H1E S1En 引入两个参数：1称为热参数，1称为熵参数。1-1=x1-1/2定义参数：1 T/1 单位：温度 称为Flory温度：实际表示高分子链段与溶剂分子间相互作用对混合熵和混合热总的贡献。当T时，1E=0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。当T，1E0，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。当T，1E0，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。n当T时，

10、1E=0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。n温度时，1E 0，但HM0，SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。n通常：选择溶剂和温度来满足1E0的条件，称为条件和状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度。n它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。概念：溶液3.3 Phase equilibrium of polymer solution(高分子溶液的相平衡高分

11、子溶液的相平衡)3.3.1渗透压Osmotic pressure SolutionSolventSemipermeable membrane 半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。What is the physical meaning of the second Viral coefficient A2?Molar volume of solventDensity of soluteA2与1同样表示“链段”与溶剂分子间的作用力，但A2可以从实验中得到。What we can get from the following equation?(2)A2 Second Virial c

12、oefficientIntercept=Slope coefficient=Interceptslope(1)Number average molecular weight Mn第二维修系数A2与Huggins参数1n A2与1一样表征高分子“链段”与溶剂分子间的相互作用。它们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。在良溶剂中，高分子成团松懈，A2 0，10.5；n 加不良溶剂，高分子成线团紧缩，A20，10.5；n 再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，A20，1大于0.5。同样，降温过程也会出现相同的转变。n 当T时，1 1/2，A2 0，1E0，排斥体积为正，溶剂分子与

13、高分子链段相互作用，使高分子链舒展；n 当T时，1=1/2，A2=0，1E=0，排斥体积为零，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用抵消，高分子处于无扰状态；n 当T，1 1/2，A2 0，1E0，排斥体积为负，高分子链段彼此吸引，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。如何测定温度和Huggins参数1？通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度 n通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为温度。如表3-5。从A21关系可求Huggins参数1，

14、见表36。3.4 高聚物混合物高分子高分子-增塑增塑剂混合物剂混合物高分子高分子-填充填充剂混合物剂混合物高分子高分子-高分子混合物高分子混合物增塑高分子增强高分子共混高聚物（或多组分聚合物）方法简单易得材料却具有混合组分没有的综合性能随着混合组分的改变，性能不同高分子合金的相容性高分子合金的相容性 Compatibility两组分相容两组分相容两组分不相容两组分不相容绝大多数高分子混合物都不能达到分子水平的混合非均相的混合物非均相的混合物“两相结构两相结构”或或“两相体系两相体系”在不完全相容的高分子-高分子混合物中，还存在着混合程度的差别，而这种混合程度与高分子-高分子间的相容性有关。因此

15、，高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么简单，它不只是指相容与不相容，而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响。判断互容的实验方法判断互容的实验方法实地试验实地试验（1）两种高分子溶解在相同的溶剂中，然后相混合，根据溶液混合的情况来判断两种高分子的相容性好坏。（2）混合溶液浇膜（3）直接在滚筒上熔融轧片以及热压成片两种高分子在溶液中共溶，在固相中即能够相容。对 错根据透明根据透明度来判断度来判断Research method for blended materials共混体系形态共混体系物理性质热力学方法光学显微镜光学显微镜电镜电镜小角小角X射线散射射线散射小角中子散射小角中子散射共混体系的

16、玻共混体系的玻璃化转变温度璃化转变温度直接测定共混聚合物间的混合直接测定共混聚合物间的混合热，或分子间相互作用参数热，或分子间相互作用参数共混的Tg 完全相容部分相容或完全不容一个Tg两个Tg相容性观察方法总结 直接观察共混直接观察共混物的透光性物的透光性TEM(Transmission electron microscopy)透射电镜和SEM(Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小测量共混物的测量共混物的 Tg-玻璃化转变温度玻璃化转变温度(Glass transition temperature）的变化）的变化透明：相容性好透明：相容性好浑浊：相容性差浑浊：相容性差3.5 增容方法（1）原位增容Nylon/PPMAH grafted into PP(2)加入第三组分PS/PMMAPS-b-PMMAPS/NylonPS-g-PEOPE/PPEthylene propylene rubberPMMA/PS/PANPMMA/SAN16mm Twin Screw Extruder