物理化学化学动力学.ppt

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1、 第十一章第十一章 化学动力学化学动力学一定条件下一定条件下化学变化的化学变化的速率问题。速率问题。1 1 研究各种因素：研究各种因素：浓度浓度、压力压力、温度温度、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照射光照射等对化学反应速率的影响。等对化学反应速率的影响。2 2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即即反应机理反应机理。3 3 研究机理中每一步反应如何实现研究机理中每一步反应如何实现即即反应速反应速率理论。率理论。主要研究内容主要研究内容 本章主要讨论：本章主要讨论：反应速率方程、反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、反应

2、速率理论、溶液中反应、溶液中反应、光化学、光化学、催化作用等催化作用等1.1.反应速率的反应速率的定义定义 反应的计量方程反应的计量方程:以代数方程表示：以代数方程表示：11-1 11-1 化学反应的化学反应的反应速率反应速率及及速率方程速率方程 反应速率定义为反应速率定义为:恒容恒容条件下，反应速率条件下，反应速率:1.1.反应速率的定义反应速率的定义对对非依时计量学非依时计量学反应：反应：反应物反应物 B B 的的消耗速率消耗速率:产物产物 B B的的生成速率生成速率:例例:其反应速率为其反应速率为:或或或或三者间的关系三者间的关系：或或：常见形式为常见形式为:温度等参数一定时温度等参数一

3、定时,速率方程为速率方程为:v=f(c:v=f(cA A,c,cB B)k kA A为反应速率常数为反应速率常数 ；n nA A,n nB B反应物反应物A A或或B B等分等分级数级数；n n -反应总级数，反应总级数，n=nn=nA A+n+nB B+.+.不同组分表示的速率常数不同组分表示的速率常数k kA A,k,kB B之间的关系之间的关系:.速率方程的一般形式速率方程的一般形式得：得：例：例：有有:所以所以:由此得由此得:得：得：及及3 用气体组分的分压表示速率方程当当T T、V V一定时一定时,由：由：基元反应基元反应能够代表真实的反应步骤。一个宏观反能够代表真实的反应步骤。一个

4、宏观反应机理中的每一步反应就是一个基元反应。应机理中的每一步反应就是一个基元反应。非基元反应非基元反应由两步或两步以上的基元反应构成由两步或两步以上的基元反应构成例如例如:H:H2 2+I+I2 2=2HI,=2HI,反应机理反应机理:式中式中M M*代表动能足够高的分子，代表动能足够高的分子，M M0 0表示能量表示能量较低的分子较低的分子4 4 基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数:机理中包括了三个基元反应（机理中包括了三个基元反应（1、2和和3）。）。反应分子数反应分子数-基元反应中实际参加反应的反应物基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目。的分子数目。按反应分子数分，基元反应可分

5、为：按反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应单分子反应(如以上反应如以上反应1)1)；双分子反应双分子反应(如以上反应如以上反应2)2)；三分子反应三分子反应(如以上反应如以上反应3)3)5 5 基元反应的速率方程基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律 质量作用定律质量作用定律-基元反应的速率与各反应物基元反应的速率与各反应物浓度浓度的幂乘积成正比，的幂乘积成正比，各浓度的方次各浓度的方次为反应方程中相应组为反应方程中相应组分的分的化学计量系数化学计量系数。例例按质量作用定律有：按质量作用定律有：一般地一般地,一个宏观反应若一个宏观反应若反应机理反应机理已知已知,则可则可依据依据质量作

6、用定律质量作用定律推导宏观推导宏观反应速率反应速率方程方程,具体具体推导见推导见11-611-6节节6 6 由反应机理推导速率方程由反应机理推导速率方程 本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式得到关系式，c=f(t),c=f(t),由此式作动力学计算，同时找由此式作动力学计算，同时找出出 n=0,1,2 n=0,1,2 反应的动力学特征。反应的动力学特征。1.1.零级反应零级反应（n=0)n=0)速率方程速率方程积分：积分：11-2 11-2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式速率方程的微分式：速率方程的微分式：动力学特征动力学特征

7、 （1）k k的单位是（的单位是（浓度浓度 时间时间-1-1）。例如例如 （moldmmoldm-3-3ss-1-1）积分结果积分结果(2)(2)C CA A与与t t为为线性线性关系关系(3)(3)当当C CA A=A0,A0,所需反应时间所需反应时间t t为为A A的的半衰期半衰期t t1/21/2,(4)(4)显然显然t t1/21/2A0A0/k,/k,即即 t t1/21/2C CA0 A0。注注意意：各各级级反反应应的的动动力力学学特特征征可可作作为为确确定定反反应应级级数数的依据。的依据。或：或：速率方程：速率方程：积分：积分：积分结果积分结果：2.2.一级反应一级反应(n=1)

8、(n=1)引入转化率：引入转化率：则则：一级反应的动力学特征一级反应的动力学特征：(1)k(1)k的单位是的单位是(时间时间-1-1)：例如例如 h h-1-1,min,min-1-1,s,s-1-1(2)(2)lnClnCA A与与t t有有线性关系线性关系：-lnC-lnCA Att(3)(3)半衰期：半衰期：t t1/21/2=ln2/k,=ln2/k,t t1/21/2与与C CA0A0无关。无关。一级反应实例：一级反应实例：一些物质的分解反应，放射性元素的蜕变一些物质的分解反应，放射性元素的蜕变2 2）有两种反应物）有两种反应物 (nA+nB=2)：当当（计量系数比）（计量系数比）微

9、分式可简化成：微分式可简化成：3.3.二级反应二级反应(n=2)(n=2)二级反应很常见，如乙烯、丙烯的气相二聚等二级反应很常见，如乙烯、丙烯的气相二聚等速率方程：速率方程：1 1）只有一种反应物：）只有一种反应物：(1)(1)只有一种反应物：只有一种反应物：积分积分积分结果积分结果或或：二级反应的动力学特征二级反应的动力学特征：k k 的单位是的单位是(浓度浓度-1-1，时间，时间-1-1)例如：例如：molmol-1 1dmdm3 3s s-1-11/C1/CA A与与t t成成线性线性关系关系 ：1/C1/CA Att tt1/21/2=1/(kC=1/(kCA0A0)，t t1/21/

10、2反比于反比于C CA0A0(2)(2)两种反应物两种反应物 (并且并且n na a=n=nb b=1)=1)设设t t时刻时刻 C CA A=C=CA0A0-y,C-y,CB B=C=CB0B0-y-y积分结果积分结果:400K:400K时时,在一抽空容器中在一抽空容器中,按化学计量比引入气按化学计量比引入气体反应物体反应物A A和和B,B,进行如下反应进行如下反应:已知：已知：P P总总(a a,t=1000s,t=1000s时，时，P P总总kPkPa,a,A(g),A(g),B(g)B(g)的反应的反应分级数分级数 ,求求 k kPA PA,k,kA A.解解:由由A(g),B(g)A

11、(g),B(g)的分级数得速率方程形式的分级数得速率方程形式例例代入速率方程代入速率方程:400K:400K时时,在一抽空容器中在一抽空容器中,按化学计量比引入气按化学计量比引入气体反应物体反应物A A和和B,B,进行如下反应进行如下反应:已知：已知：P P总总(a a,t=1000s,t=1000s时，时，P P总总kPkPa,a,A(g),A(g),B(g)B(g)的反应的反应分级数分级数 ,求求 k kPA PA,k,kA A 和和 t1/2.解解:例例积分积分:由由t=0t=0时时,P,P总总kpkpa a 得得 P PA0 aA0 a；t=1000st=1000s时时 P PB B=

12、2P=2PA A；P Pc c=P=PA0A0-P-PA A；P P总总 =3P=3PA A+P+PA0A0-P-PA A=2P2PA A+P+PA0A0 解解:由由t=0t=0时时,P,P总总kpkpa a 得得 P PA0 aA0 a；t=1000st=1000s时时 P PB B=2P=2PA A；P Pc c=P=PA0A0-P-PA A；P P总总 =3P=3PA A+P+PA0A0-P-PA A=2P2PA A+P+PA0A0 4.n级反应级反应基元反应：基元反应：aAbBD非基元反应：非基元反应：aAbBD（1 1）除一种组分）除一种组分(如如A),A),其余组分其余组分(如如B

13、)B)过量；过量；（2 2）初浓度比等于计量系数之比：）初浓度比等于计量系数之比：在下述情况下：在下述情况下：可转换为一般式：可转换为一般式：(2)积分结果：积分结果：N N 级反应级反应动力学特征动力学特征:(1)对对t t有有线性线性关系关系与与成成反比。反比。需要由动力学实验提供的需要由动力学实验提供的C-tC-t数据确定反应级数数据确定反应级数 n n 或或n nA A,n,nB B及速率常数及速率常数k.k.测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：物理法：物理法：不需要终止反应，通过测反应系统某一物不需要终止反应，通过测反应系统某一

14、物理量，如理量，如P P、V V、G G、n nD D等等。化学法：化学法：需要终止反应，不够方便。需要终止反应，不够方便。由实验测定的由实验测定的c-tc-t数据确定反应级数的方法如下：数据确定反应级数的方法如下：11-3 11-3 速率方程的确定速率方程的确定由：由：得得以以对对lg Clg CA A作图，直线斜率等于作图，直线斜率等于n n此法需要求此法需要求C-tC-t曲线上不同曲线上不同t t时刻的曲线斜率时刻的曲线斜率注意：为避免产物干扰，注意：为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法，也可采用初浓度微分法，如右图如右图1.1.微分法：微分法：(1)(1)尝试法尝试法 (适用于整级数反

15、应适用于整级数反应)将所测将所测C C、t t实验数据代入实验数据代入n=0n=0、1 1、2 2的速率方程的积的速率方程的积分式中，若计算的分式中，若计算的k k值为常数，则反应级数可确定。或按值为常数，则反应级数可确定。或按各级数反应各级数反应(n=0,1,2)(n=0,1,2)的的C C与与t t动力学特征关系作图，如动力学特征关系作图，如lnClnCt t,或或C Ct t,或或1/C1/CA At t有线性关系，则可确定级数为有线性关系，则可确定级数为 n n。(2)(2)半衰期法半衰期法对于对于n n级反应，由半衰期通式级反应，由半衰期通式 得得2.2.积分法积分法作图，从直线斜率

16、作图，从直线斜率(1-n)(1-n)求级数求级数n,n,由实验数据，以由实验数据，以对对也可由两组实验数据计算也可由两组实验数据计算:半衰期法还可推广为半衰期法还可推广为t t1/31/3,t,t1/41/4法。法。(3)(3)隔离法隔离法可用于分别确定分级数可用于分别确定分级数n nA A,n,nB B方法：使方法：使C CB0B0,C,CC0C0CCA0A0,再按上述再按上述1 1、2 2两种方法确定分两种方法确定分级数级数n nA A,同理可确定其它分级数。同理可确定其它分级数。例例:恒容条件下，气相反应恒容条件下，气相反应:A(g)+B(g)C(g):A(g)+B(g)C(g)已知实验

17、数据：已知实验数据：试确定试确定A,BA,B的分级数的分级数n nA A,n,nB B及及解解:由由可知可知是是B B组分的。又由组分的。又由1 1、2 2组的数据组的数据得到得到这是二级反应特征这是二级反应特征 。所以：。所以：n nB B=2=2将将1 1、3 3 组数据代入上式，可确定组数据代入上式，可确定由由得得故：故：此即：此即：当当CA、CB 为常数时：为常数时：最早的近似经验式（范特霍夫规律）：最早的近似经验式（范特霍夫规律）：11-411-4温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响反应速率：反应速率：E Ea a 为活化能，单位为活化能，单位 J J，温度范围不大时，温度范围不

18、大时，可视为常数；可视为常数；当温度变化不大时，当温度变化不大时，K K0 0与与E Ea a均可认为是常数。均可认为是常数。它们都是经验参数。它们都是经验参数。微分式：微分式：（可作为（可作为E Ea a的定义式）的定义式）1.1.阿累尼乌斯（阿累尼乌斯（ArrheniwsArrheniws）方程）方程（18891889）式中：式中：k k0 0 为指（数）前因子或表观频率因子，为指（数）前因子或表观频率因子，单位与单位与k k相同；相同；讨论讨论：以以 对对 作图，由斜率可求作图，由斜率可求E Ea a ，由截距可求，由截距可求 k k0 0 。1.T升高，升高，k增大，反应速率增大增大，

19、反应速率增大2.不定积分式：不定积分式：（若（若E Ea a可视为常数）可视为常数）3.定积分式：定积分式：T T对反应的影响除对反应的影响除ArrheniwsArrheniws方程描述此规律外，方程描述此规律外，还有其他四种类型的变化规律：还有其他四种类型的变化规律：爆炸反应爆炸反应 酶催化反应酶催化反应 碳的氧化反应碳的氧化反应 Ea0，所以，所以 Ea 越大越大的反应，其的反应，其k对对T越越敏感敏感。反应反应1：反应反应2：*ArrheniwsArrheniws方程适用于方程适用于基元基元反应反应反应反应和和非基元非基元反应反应反应反应。基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系如图所示基

20、元反应的正逆反应活化能与反应热的关系如图所示3.3.活化能活化能 Ea Ea与反应热的关系与反应热的关系2.2.活化能（基元反应）活化能（基元反应）基元反应的基元反应的E Ea a的统计解释：把的统计解释：把普通反应物分子普通反应物分子变成变成活化分活化分子子所需要的所需要的能量能量，或说，或说活化态反应物分子活化态反应物分子与与普通反应物分普通反应物分子子的平均的平均能量之差能量之差：还可以由还可以由ArrheniwsArrheniws方程得到上述关系式：方程得到上述关系式：基元反应的正反应基元反应的正反应：基元反应的逆反应基元反应的逆反应：两式相减：两式相减：已知：已知：（上册化学平衡中公

21、（上册化学平衡中公式）式）例例:反应反应A(g)+3B(g)2D(g)的速率方程为的速率方程为:在在728K、抽空容器内、抽空容器内,当当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时时,实验实验测得以总压表示的初速率为测得以总压表示的初速率为:求求A表示的初速率：表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。气体反应掉一半所需时间。T=800K,pA0=pB0=20mmHg时时,其其求该反应的活化能。求该反应的活化能。例例1例例:反应反应A(g)+3B(g)2D(g)的速率方程为的速率方程为:在在728K、抽空容器内、抽空容器内,当当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时时,实验测得以总压表

22、示的初速率为实验测得以总压表示的初速率为:求求A表示的初速率：表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。气体反应掉一半所需时间。T=800K,pA0=pB0=20mmHg时时,其其求该反应的活化能。求该反应的活化能。例例1例例:反应反应A(g)+3B(g)2D(g)的速率方程为的速率方程为:在在728K、抽空容器内、抽空容器内,当当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时时,实实验测得以总压表示的初速率为验测得以总压表示的初速率为:求求A表示的初速率：表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。气体反应掉一半所需时间。T=800K,pA0=pB0=20mmHg时时,其其求该反应的活化能。求该

23、反应的活化能。解解t1/2例例1例例:反应反应A(g)+3B(g)2D(g)的速率方程为的速率方程为:在在728K、抽空容器内、抽空容器内,当当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时时,实验测得以总压表示的初速率为实验测得以总压表示的初速率为:求求A表示的初速率：表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。气体反应掉一半所需时间。T=800K,pA0=pB0=20mmHg时时,其其求该反应的活化能。求该反应的活化能。Ea例例1例例:反应反应A(g)+3B(g)2D(g)的速率方程为的速率方程为:在在728K、抽空容器内、抽空容器内,当当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时时,实验测

24、得以总压表示的初速率为实验测得以总压表示的初速率为:求求A表示的初速率：表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。气体反应掉一半所需时间。T=800K,pA0=pB0=20mmHg时时,其其求该反应的活化能。求该反应的活化能。Ea例例1 例例2 2 对于气相反应对于气相反应3H3H2 2+N+N2 22NH2NH3 3,在在450450时有如下实验时有如下实验数据数据:实实验验P。(H2)mmgP。(N2)mmg初速初速-dpt/dt(mmHgh-1)11001.000.010022001.000.040034000.5000.0800例例3 3：反应反应2NO2NOH H2 2N N2 2O

25、 OH H2 2O O的速率方程：的速率方程：一组实验数据如下表所示：一组实验数据如下表所示：实实验验P0(NO)mmHgP0(H2)mmHgt1/2(s)t()16001019.2820260020820310600835820420600820560010108402.2.计算反应的活化能计算反应的活化能3.3.计算计算820820时时,p,p0 0(NO)(NO)=20mmHg,p=20mmHg,p0 0(H(H2 2)=10mmHg)=10mmHg时时t t1/21/2解解1.在实验在实验1,21,2中中p p0 0(NO)p(NO)p0 0(H2),(H2),为准一级反应为准一级反应

26、(t1/2)2=(t1/2)1 介绍三种典型复合反应：对行反应、平行反应、连串反介绍三种典型复合反应：对行反应、平行反应、连串反应，如何建立速度方程及动力学特征。应，如何建立速度方程及动力学特征。.对行反应（一级）对行反应（一级）反应达到平衡时反应达到平衡时，11-5 11-5 典型复合反应典型复合反应积分：积分：当当时时上式还原为一级反应的动力学方程上式还原为一级反应的动力学方程动力学特征：动力学特征：(1)与与t t有线性关系有线性关系(2(2)与与随随t t变化曲线：变化曲线：(3)(3)时所需时间时所需时间为为C CA A由由C CA0A0到达到达又又 T T上升时，上升时，k k1

27、1增大增大，而，而变小变小因此，因此，随随T T变化有极大值，如图变化有极大值，如图2.2.放热对行反应放热对行反应：TT升高时，升高时，K Kc c变小变小ABC对反应物：对反应物：产物：产物：2.2.平行反应（一级）平行反应（一级）得得（特征）（特征）所以可通过改变所以可通过改变T T、催化剂等因素来提高所希望反应的、催化剂等因素来提高所希望反应的k k值，以提高产品产率。值，以提高产品产率。3.3.连串反应连串反应 （一级）（一级）反应物：反应物：或或中间产物：中间产物：积分：积分：中间物中间物B B的浓度的浓度C CB B随随t t变化曲线取决了变化曲线取决了的相对大小。的相对大小。如

28、图：如图：这就是连串反应的特征。这就是连串反应的特征。注意，当注意，当为活泼中间产物为活泼中间产物，即，即k1k2时：时：由此可得复合反应的近似处理方法由此可得复合反应的近似处理方法稳态近似法稳态近似法用于复合反应速率方程的建立。用于复合反应速率方程的建立。1.1.选取控制步骤法选取控制步骤法（多步连串反应）（多步连串反应）11-611-6复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法连串反应中，若生成的中间产物连串反应中，若生成的中间产物很活泼，则：很活泼，则：2.2.稳态近似法稳态近似法例：例：反应：反应：反应机理：反应机理：当当时，时，C C为活泼中间物为活泼中间物解出：解出：2.2.

29、稳态近似法稳态近似法产物产物D D：上式中反应：上式中反应：当当时，反应时，反应1 1可按快速平衡处理。可按快速平衡处理。即：即：产物产物D D：3.3.平衡态近似法平衡态近似法其中：其中：由由ArrheniuArrhenius s方程得：方程得：4.4.非基元反应非基元反应 E Ea a与基元反应与基元反应E Ea,ia,i关系关系上例中结果：上例中结果：11-7 11-7 链反应链反应链反应中的中间产物通常是自由基或自由原子链反应中的中间产物通常是自由基或自由原子1.1.链反应特征链反应特征（产生自由基或自由原子，较困难的过程）（产生自由基或自由原子，较困难的过程）引发方式：引发方式：热引

30、发、光引发、加引发剂热引发、光引发、加引发剂(2)(2)链的传递：链的传递：（3 3）链的终止：）链的终止：（1 1）链的引发）链的引发：(按链传递机理不同）按链传递机理不同）2.2.链反应分类：链反应分类：（1 1）直链反应直链反应自由基或自由原子自由基或自由原子一一对对一一传递，传递物不增不减。传递，传递物不增不减。（2 2）支链反应支链反应自由基或自由原子再传递自由基或自由原子再传递中，消耗中，消耗一个一个传递物的同传递物的同时，再生时，再生两个或更多两个或更多传递传递物。物。由链反应机理建立速率方程的原则是：中间物由链反应机理建立速率方程的原则是：中间物自由基或自由原子按稳态法处理。自

31、由基或自由原子按稳态法处理。例：例：3.3.链反应机理与速率方程链反应机理与速率方程机理：机理：机理：机理：解出解出:机理：机理：爆炸反应分类：爆炸反应分类：（1 1）热爆炸，反应热散失不掉，使）热爆炸，反应热散失不掉，使T T升高，则升高，则V V增大，增大，放热更多热，温升更快，如此恶性循环，使反应速率在瞬放热更多热，温升更快，如此恶性循环，使反应速率在瞬间大到无法控制，导致爆炸间大到无法控制，导致爆炸（2 2）链爆炸：产生的自由基比消耗的自由基多，在一定）链爆炸：产生的自由基比消耗的自由基多，在一定的的T T、P P下，下，V V 猛增，导致爆炸。猛增，导致爆炸。链爆炸反应的爆炸界线：在

32、一定的链爆炸反应的爆炸界线：在一定的T T、P P和组成范围内和组成范围内例例 H H2 2+O+O2 2 反应的组成界线：反应的组成界线：64%9%64%9%4.4.支链反应与爆炸界限支链反应与爆炸界限T T、P P界线图：界线图：平平稳稳反反应应区区爆炸区爆炸区（1）温度和压力的影响）温度和压力的影响（2）气体组成的影响）气体组成的影响见见11-8 11-8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论用于计算气相双分子基元反应速率常数用于计算气相双分子基元反应速率常数k k的理论的理论1.1.气体反应碰撞理论气体反应碰撞理论(1(1）碰撞理论的基本假设（理论要点）碰撞理论的基本假设（理论要点）气

33、体反应物分子被视为简单硬球，两个气气体反应物分子被视为简单硬球，两个气体分子必须经碰撞才能发生反应体分子必须经碰撞才能发生反应.两个分子的碰撞动能两个分子的碰撞动能 （阈能）（阈能）时才能反应时才能反应 反应速率反应速率V(V(单位时间、单位体积内发生反应单位时间、单位体积内发生反应的分子数）的分子数）=Z=ZAB AB q q（2 2）碰撞数）碰撞数 Z ZABABq q 的有效碰撞分数的有效碰撞分数Z ZABAB-单位时间、单位体积内的碰撞次数单位时间、单位体积内的碰撞次数-A-A与与B B的平均相对速率，由分子运动论可求。的平均相对速率，由分子运动论可求。浓度，分子数浓度，分子数/体积体

34、积（3 3）有效碰撞分数）有效碰撞分数 q q由气体分子运动论可导出：由气体分子运动论可导出：（4 4）反应速率）反应速率2.碰撞理论与碰撞理论与Arrhenius方程的比较方程的比较理论的检验理论的检验（1 1）碰撞理论的速率常数）碰撞理论的速率常数k k验证了质量验证了质量作用定律作用定律（2 2）E EC C 与与 E Ea a 的关系的关系按按ArrheniusArrhenius活化能活化能 E Ea a 定义定义得得:一般情况下，一般情况下，RT 1等于等于1mol物质起反物质起反应应 =1小于小于1mol物质起反物质起反应应 1例：光化反应：例：光化反应：入射光入射光=253.7n

35、m=253.7nm，吸收光能为，吸收光能为307 J,307 J,求量子效率。求量子效率。解：解：3.3.光化反应机理与速率方程光化反应机理与速率方程 光化反应机理中的初级过程属于光化反应机理中的初级过程属于零级零级反反应应,其反应速率与入射光强度成正比，与反其反应速率与入射光强度成正比，与反应物浓度无关。应物浓度无关。被活化反应物分子按稳态法处理被活化反应物分子按稳态法处理例：例：(活化活化)(解离解离)(失活失活)由稳态法由稳态法:机理机理:速率方程速率方程:Ia 吸收光的强度，为单位时间、单位体积吸收光的强度，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。内吸收光的物质的量。n对大多数光化反应

36、（单纯光化反应），温度对大多数光化反应（单纯光化反应），温度影响可略，即温度系数为影响可略，即温度系数为1；n少数含有热反应步骤（活化能较高）的光化少数含有热反应步骤（活化能较高）的光化反应，温度系数较大；反应，温度系数较大；n少数光化反应的温度系数小于少数光化反应的温度系数小于1。n例如：测得速率常数例如：测得速率常数kk1Kn讨论：讨论：n（1）少数含有热反应步骤，或活化能较高，）少数含有热反应步骤，或活化能较高，或或U为较大的正值，其温度系数较大；为较大的正值，其温度系数较大；n（1）若反应放热，且）若反应放热，且Ea U0,则其温度则其温度系数小于系数小于1。例如苯的光氯化反应。例如苯

37、的光氯化反应。5.光化平衡光化平衡n（1）正、逆反应分别为光、热反应：）正、逆反应分别为光、热反应：（2）正、逆反应均为光反应：）正、逆反应均为光反应：11131113催化作用通性催化作用通性催化剂催化剂：加入少量就能显著加速反应速率，即本：加入少量就能显著加速反应速率，即本身的化学性质和数量在反应前后并不改变身的化学性质和数量在反应前后并不改变催化剂的这种作用，称为催化剂的这种作用，称为催化作用催化作用催化作用的催化作用的分类分类：.均相催化均相催化 反应物、产物、催化剂反应物、产物、催化剂都处于都处于同一相同一相.多相催化多相催化 反应物、产物、催化剂反应物、产物、催化剂都不在都不在同一相

38、同一相（如气（如气固相催化反应）固相催化反应）（1 1）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变剂的化学性质和数量都不变（2 2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态。即改变平衡状态。即=f(T)=f(T)与催化剂无关与催化剂无关问题：是否改变反应热问题：是否改变反应热r rH Hm m？是否改变？是否改变K K？1.1.催化剂的催化剂的基本特征基本特征（3 3）催化剂对反应的加速作用具）催化剂对反应的加速作用具有选择性有选择性 对平行反应：对平行反应：选择选择不同不同催化剂可得到催化剂

39、可得到不同不同产物产物;不同不同类型的反应需选类型的反应需选不同不同的催化剂。的催化剂。催化剂与反应物生成催化剂与反应物生成不稳定不稳定的的中间中间化合物，改化合物，改变了反应途径，变了反应途径，使使活化能降低活化能降低。（或增大了。（或增大了表表观指前因子观指前因子）A+B ABA+B AB例：例：催化机理催化机理：（KK催化剂）催化剂）2.2.催化反应的一般机理及速率常数催化反应的一般机理及速率常数 反应速率常数：反应速率常数：则：则：E=EE=E1 1-E-E-1 -1+E+E2 2 由此可见，有催化剂参与的新途径的活化由此可见，有催化剂参与的新途径的活化能可能比无催化剂的旧途径的活化能

40、小得多。能可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多。1114 1114 单相催化反应单相催化反应催化剂和反应系统均处于气相催化剂和反应系统均处于气相例：例：I2蒸气催化乙醛的气相分解蒸气催化乙醛的气相分解工业应用不多工业应用不多2.液相催化酸碱催化（工业应用广泛）液相催化酸碱催化（工业应用广泛）（1）酸催化：乙烯水合生产乙醇：）酸催化：乙烯水合生产乙醇：2.液相催化酸碱催化（工业应用广泛）液相催化酸碱催化（工业应用广泛）酸催化的一般机理酸催化的一般机理（2）碱催化：环氧氯丙烷水解为甘油：）碱催化：环氧氯丙烷水解为甘油：OClOHOHOH碱催化的一般机理：碱接受反应物的质子，碱催化的一般机理：碱接受

41、反应物的质子，生成产物时使碱复原生成产物时使碱复原3.络合催化（多为液相催化）络合催化（多为液相催化）络合催化的一般机理：络合催化的一般机理：催化剂与反应物生成络合物（高活性中催化剂与反应物生成络合物（高活性中间产物），生成产物时使催化剂复原间产物），生成产物时使催化剂复原 通常用过渡金属作为络合催化剂通常用过渡金属作为络合催化剂例：工业上用例：工业上用PdCl作催化剂，将乙烯氧化作催化剂，将乙烯氧化制乙醛制乙醛 机理见教材机理见教材P277（略）（略）4.酶催化（多为液相催化）酶催化（多为液相催化）n酶一种具有催化能力的蛋白质酶一种具有催化能力的蛋白质n生物体内的化学反应几乎都是由酶催化实现

42、的生物体内的化学反应几乎都是由酶催化实现的n酶的催化活性：是酸碱催化剂的酶的催化活性：是酸碱催化剂的10 8 10 11倍倍n酶催化是人类向自然界学习的结果酶催化是人类向自然界学习的结果n 例：豆类植物固氮例：豆类植物固氮n酶催化的应用：发酵、石油脱蜡、脱硫、酶催化的应用：发酵、石油脱蜡、脱硫、“三三废处理等废处理等n酶催化的特征：反应条件温和（常温常压）酶催化的特征：反应条件温和（常温常压）酶催化反应的机理米凯利斯机理酶催化反应的机理米凯利斯机理主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应2.2.多相催化反应的基本步骤多相催化反应的基本步骤 （气（气固相反应）

43、固相反应）七步七步连串反应连串反应：1115 1115 多相催化反应多相催化反应 在稳态下，以上在稳态下，以上7步速率相等，速率大步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。小受阻力最大的慢步骤控制。（1 1）外扩散）外扩散控制控制 可加大气体流速可加大气体流速（2 2）内扩散内扩散控制控制 可减小催化剂颗粒、增加可减小催化剂颗粒、增加孔径孔径（3 3）表面反应表面反应控制控制-动力学控制，动力学控制，由催化剂活性决定由催化剂活性决定3.3.表面反应动力学（表面质量作用定律）表面反应动力学（表面质量作用定律）1）只有）只有一种一种反应物的表面反应：反应物的表面反应：机理机理：（快）（快）（慢）

44、（慢）（快）（快）2）表面反应）表面反应：3）解吸）解吸：S S表示吸附剂表面活性中心表示吸附剂表面活性中心在表面上，分子在表面上，分子A的单分子反应的速率的单分子反应的速率正比于分子正比于分子A对表面的覆盖率对表面的覆盖率A：1）吸附）吸附：吸附平衡时，按吸附平衡时，按LangmuirLangmuir吸附等温式：吸附等温式：B为吸附平衡常数为吸附平衡常数代入上式可得代入上式可得：讨论讨论：1 1）反应物吸附很弱：即）反应物吸附很弱：即b bA A很小，很小，b bA A P PA A 1,1,1,A A 1,固体表面几乎全被复盖，固体表面几乎全被复盖，上式可简化上式可简化为：为：为零级反应。

45、反应速率为零级反应。反应速率为常数与压力无关。为常数与压力无关。例：氨在钨表面的反应，例：氨在钨表面的反应，HI在金丝上的解离在金丝上的解离3)反应物的吸附介于强弱之间：反应物的吸附介于强弱之间：例如：例如：SbH3 在锑表面上的解离，为在锑表面上的解离，为 0.6 级级。END上一页下一页节首积分法（尝试法）积分法（尝试法）实验数据实验数据代入各级速率方程的积分形式代入各级速率方程的积分形式考察直线关系，求得考察直线关系，求得上一页下一页节首零级反应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应三级反应三级反应对对 t t 作图作图版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例例1 1 过

46、氧化二叔丁基的气相反应为：过氧化二叔丁基的气相反应为：解解版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首零级反应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例例2 2版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首解：解：设一级反应设一级反应版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例例3 3解：解：设二级反应设二级反应优点：优点：当反应级数是简单整数时，简便。当反应级数是简单整数时，简便。缺缺点点：不不够够灵灵敏敏，特特别

47、别是是实实验验的的浓浓度度范范围围不不够够广广时时，常常难难以以区区分分究究竟竟是是几几级级反反应应。当级数是分数或负数时，也不适用。当级数是分数或负数时，也不适用。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首微分法微分法版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首一次法一次法版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首初速率法初速率法版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首孤立变数法孤立变数法若维持若维持 在反应过程中不变在反应过程中不变优点：优点：反应级数可以不是整数。反应级数可以不是整数。缺点：缺点：求反应速率误差较大。求反应速率误差较大。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首上一页下一页节首半衰期法半衰期法2）若反应物的吸附很强：即）若反应物的吸附很强：即bA很大，很大，b bA A P PA A 1,1,A A 1,固体表面几乎全被复盖，固体表面几乎全被复盖，上式可简化为：上式可简化为：为零级反应。反应速率为零级反应。反应速率为常数与压力无关。为常数与压力无关。例：氨在钨表面的反应，例：氨在钨表面的反应，HI在金丝上的解离在金丝上的解离3)反应物的吸附介于强弱之间：反应物的吸附介于强弱之间：例如：例如：SbH3 在锑表面上的解离，为在锑表面上的解离，为 0.6 级级。