有机化合物光谱解析.ppt

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1、有机化合物光谱解析有机化合物光谱解析Spectroscopic methods in organic chemistry Dudley ,MA,PhD,ScD,FRSDudley ,MA,PhD,ScD,FRSDudley ,MA,PhD,ScD,FRSDudley ,MA,PhD,ScD,FRS (Fifth edition)Fifth edition)参考书参考书:有机化合物光谱鉴定有机化合物光谱鉴定 唐恢同唐恢同 著著,北京大学出版社北京大学出版社,1992,1992 有机光谱分析有机光谱分析 张正行张正行 著著,人民卫生出版社人民卫生出版社,1995,1995 有机化合物波谱解析有机化

2、合物波谱解析 姚新生姚新生 主编主编,中国医药科技出版社中国医药科技出版社,1997,1997 有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成宁永成 编著编著,科学出版社科学出版社,2000,2000 课时分配课时分配:内容(章)授课(学时)实验(学时)习题(学时)1.UVVis 4 3 3 2.IR 3 3 3 3.NMR 13 3 3 4.MS 6 3 3 5.综合分析 4 总计 30 12 12 作业作业:翻译前言翻译前言 第一章第一章 紫外可见光谱法紫外可见光谱法 （Ultraviolet and Visible sperctra）1.1 1.1 引论引论(Int

3、roduction)Introduction)定义定义:紫外紫外可见光谱可见光谱是由分子中电子能级跃迁产生的是由分子中电子能级跃迁产生的,也叫也叫电子光谱电子光谱 1.2 1.2 电子激发能量电子激发能量(The energy of electronic excitation)1.3 1.3 光的吸收定律光的吸收定律(The absorption laws)1.4 光谱的绘制光谱的绘制 (measurement of spectrum)1）样品溶液）样品溶液 2）吸收池）吸收池 3）光源）光源 4）表示方式）表示方式 1.6 溶剂的选择溶剂的选择 (choice of solvent)1.1.

4、7 7 选则定则和吸收强度选则定则和吸收强度(Selection rules)1.1.8 8 发色团发色团(Chromophores)Chromophores)P:P:跃迁概率跃迁概率 a:a:吸收系统吸收系统(发色团发色团)的靶面积的靶面积定义定义:分子中能吸收光的那部分电子系统。分子中能吸收光的那部分电子系统。1.1.9 9 溶剂效应溶剂效应 定义定义:红移红移-最大吸收波长向长波长方向移动最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移蓝移-最大吸收波长向短波长方向移动最大吸收波长向短波长方向移动 1.1.10 10 发色团的查找发色团的查找（Searching for a chromophore)S

5、earching for a chromophore)200-800nm 200-800nm 无吸收无吸收 饱和有机化合物饱和有机化合物200-250nm200-250nm 强吸收强吸收(10000)10000)共轭双烯、共轭双烯、不饱和醛、酮、酸、酯不饱和醛、酮、酸、酯 250-350250-350nm nm 中等强吸收中等强吸收(=200-1000)=200-1000)芳香环芳香环270-350270-350nm nm 弱吸收弱吸收(10-200)10-200)醛、酮醛、酮有色化合物有色化合物 数个发色团共轭数个发色团共轭 1.1.12 12 定义定义 (Definitions)(Defi

6、nitions)红移或长移（红移或长移（red shift or bathochromic effect)red shift or bathochromic effect)兰移或短移兰移或短移(blue shift or hypsochromic effect(blue shift or hypsochromic effect 增色效应增色效应(hyperchromic effect)(hyperchromic effect)减色效应减色效应(hypochromic effect)(hypochromic effect)助色团助色团(auxochrome)(auxochrome)取代基取代基

7、substituentsubstituent 等消光点等消光点(Isobestic point)(Isobestic point)1.13 共轭二稀类共轭二稀类(Conjugated dienes)C=C C=C=C C=C CR3R3R4R4R1R1R2R2例题例题 1214 nm(母体值）母体值）15 nm（环残基）环残基）234 nm实测值实测值:335 nm+)5 nm（环外双键）环外双键）例题例题 2253 nm（母体值）母体值）15 nm（环残基）环残基）+）5 nm（环外双键）环外双键）273 nm 实测值实测值：275 nm例题例题 3 3253 nm（母体值）母体值）25 n

8、m（环残基）环残基）15 nm（环外双键）环外双键）+）60 nm（延长双键）延长双键）353 nm实测值实测值：353nm1.14 多烯类多烯类(Polyenes)1.1.一般规律一般规律 一些简单共轭多烯与更简单共轭多烯的光谱比较，不仅一些简单共轭多烯与更简单共轭多烯的光谱比较，不仅最大吸收波长红移，强度增大，而且吸收带增多。最大吸收波长红移，强度增大，而且吸收带增多。2.2.构型异构对光谱的影响构型异构对光谱的影响 在长链多烯中，反式构型在长链多烯中，反式构型 顺式构型顺式构型 max,1.15多烯炔类和多炔类多烯炔类和多炔类(Polyeneynes and poly-ynes)共轭系统

9、增长，吸收光谱红移，波长大的吸收变强共轭系统增长，吸收光谱红移，波长大的吸收变强 (Ketones and aldehydes)Rules for -unsaturated ketone and aldehyde absorpion.values are usually above 10000 and increase with the length of the conjugated system Value assigned to parent -unsaturated six-ring or acyclic ketone 215nm Value assigned to parent -u

10、nsaturated five-ring ketone 202nm Value assigned to parent -unsaturated 207nm Increments for (a)a double bond extending the conjugation 230nm 230nm (b)each alkyl group or ring residue 10nm 10nm 1212nmnm and higher 18nm and higher 18nm (c)auxochromes (i)OH 35nm 30 nm 50 nm (ii)OAc 6nm (iii)OMe 35nm 3

11、0 nm 17 nm 31 nm (iv)SAIk 85nm (v)Cl 15nm 12 nm (vi)Br 25nm 30 nm (vii)NR2 95nm (d)the exocyclic nature of any double bond 5nm (e)homodiene component 39nm Total For in other solvents a solvent correction(Table1.7)must be subtracted from the above value.(Reprinted with permission from ,Interpretation

12、 of Ultra-violet spectrd of Natural Products,Pergamon Press,Oxford,1964)例题例题 1 1215 nm（母体值）母体值）12 nm（位取代）位取代）18 nm（位取代）位取代）60 nm（延长双键）延长双键）39 nm（同环双稀）同环双稀）+）5 nm（环外双键）环外双键）349 nm例题例题 2215 nm（母体值）母体值）30 nm（延长双键）延长双键）5 nm（环外双键）环外双键）12 nm（位取代）位取代）+）18 nm（位取代）位取代）280 nm例题例题 3 215 nm（母体值）母体值）5 nm（环外双键）环外

13、双键）+）24 nm（2个个位取代）位取代）244 nm例题例题 4215 nm（母体值）母体值）10 nm（位取代）位取代）12 nm（位取代）位取代）18 nm（位取代）位取代）30 nm（延长双键）延长双键）+）39 nm（同环双稀）同环双稀）324 nm1.1.19 19 苯环苯环(The benzene ring)三个吸收带三个吸收带184 nm (60000)E 带带203.5 nm(7400)K 带带254 nm(204)B 带带1）取代苯）取代苯K带和带和B带移动带移动 C6H6 Knm B带带 254nm C6H6COOH K带带 230nm B带带 273nm C6H6-C

14、=C-COOH K带和带和B带都是带都是273nm2）取代苯的吸收取代苯的吸收 a.二取代二取代 p b.二取代二取代 o,m 1.1.20 20 取代苯取代苯 (Substituted benzene rings)3)Rules for the principal band aubstituted benzene derivatives R C5H4 COX nmParent chromophore:X alkyl or ring residue 246X H 250X OH or Oalkyl 230Instement for each substituentR alkyl or ring

15、 residue o,m 3p 10R OH,Ome,Oalkyl 0,m 7 p 25OrientationR o 11m 20 p 78 R Cl o,m 0 R Br o,m 2 R NH2 o,m 13 R NHAc o,m 20 R NHMe p 73R NMe2 o,m 20 p 10 p 15 p 58 p 45 p 85(Reprinted with permission from A.I.Scott,Interetation of the Ultraviolet Spectra of Natural prochucts,Pergamon Press,Oxford,1964)246 nm(母体值母体值)3 nm(邻位取代邻位取代)+)25 nm(对位取代对位取代)274 nm 例题例题 1230 nm(母体值母体值)+)58 nm(对位取代对位取代)例题例题 2 288 nm246 nm(母体值母体值)+)7 nm(邻位取代邻位取代)253 nm例题例题 3