有机化学第十二章杂环化合物和生物碱.ppt

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1、一一般般把把除除碳碳以以外外的的成成环环原原子子叫叫杂杂原原子子，常常见见的的杂杂原原子子有氧、硫和氮：有氧、硫和氮：环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环环可可以以有有三三元元环环、四四元元环环、五五元元环环、六六元元环环或或更更大大，可以是稠合的环。可以是稠合的环。一、杂环化合物概述一、杂环化合物概述 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一三分之一。这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。本本章章介介绍绍的的是是具具有有不不同同芳芳

2、香香性性的的杂杂环环化化合合物物（简称芳杂化合物）。（简称芳杂化合物）。已经学过的杂环化合物：已经学过的杂环化合物：按骨架分类按骨架分类:五元杂环、六元杂环五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。单杂环和稠杂环等。命名命名按英文音译。常见的杂环有：按英文音译。常见的杂环有：二、二、杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名喹啉喹啉 呋喃呋喃 噻吩噻吩吡咯吡咯吡啶吡啶吲哚吲哚 噻唑噻唑 嘧啶嘧啶 命命名名1：带带有有取取代代基基的的杂杂环环化化合合物物，以以杂杂环环为为母母体体，从从杂杂原原子子开开始始顺顺着着环环编编号号；当当环环上上含含有有两两个个或或以以上上相相同同的的杂杂原原子子时时，应

3、应使使杂杂原原子子所所在在位位次次的的数数字字最最小小；环环上有不同杂原子时，上有不同杂原子时，按按O、S、N的次序编号的次序编号：命命名名2：环环上上只只有有一一个个杂杂原原子子时时，有有时时也也把把靠靠近近杂杂原子的位置叫原子的位置叫 位，其次为位，其次为 位，再次为位，再次为 位：位：含含有有两两个个或或以以上上的的相相同同杂杂原原子子的的单单杂杂环环衍衍生生物物，编编号号从从连连有有取取代代基基（或或氢氢原原子子）的的那那个个杂杂原原子子开开始始，顺顺序序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：定位，使另一个杂原子的位次保持最小：命命名名3：根根据据相相应应的的碳碳环环来来命命名名。把把杂

4、杂环环看看作作相相应应碳碳环环中中的的碳碳原原子子被被杂杂原原子子取取代代而而形形成成的的化化合合物物，命命名名时时在在相应的碳环名称前加上杂原子的名称：相应的碳环名称前加上杂原子的名称：在没有误会的情况下，在没有误会的情况下，“杂杂”字可以省去。字可以省去。1、五元杂环化合物、五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、噻吩、吡咯的结构 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。杂杂原原子子的的未未共共用用电电子子对对参参加加了了芳芳香香性性的的六六 电电子子体体系系的的形形成成。体体系系符合符合4n+2休克尔规则。休克尔规则。三、三、杂环化合物的

5、结构杂环化合物的结构杂杂原原子子均均以以sp2杂杂 化化（未未杂杂化化的的P上上有有2个个电电子参加成环）子参加成环）取代反应活性的次序取代反应活性的次序吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯-0.10 -0.03 -0.06 0 (不一致不一致)a位电子位电子云密度云密度 呋呋喃喃、吡吡咯咯、噻噻吩吩环环中中的的杂杂原原子子上上的的未未共共用用电电子子对对参参与与了了环环的的共共轭轭体体系系，使使环环上上的的电电子子云云密密度度增增大大，故故比苯容易发生比苯容易发生亲电取代亲电取代反应，取代通常发生在反应，取代通常发生在-位位。氮原子与碳原子处在同一平面。氮原子与碳原子处在同一平面。吡啶的结构与

6、苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性 吡啶在发生吡啶在发生亲电取代反应亲电取代反应较苯困难，主要发生在较苯困难，主要发生在 位位。2、六元杂环化合物、六元杂环化合物吡啶吡啶杂杂原原子子均均以以sp2杂杂 化化（未未杂杂化化的的P上上有有1电电子子参加成环）参加成环）P(1),Sp2(1,1,2)存存在在于于松松木木焦焦油油中中，为为无无色色液液体体，难难溶溶于于水水，易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂。其其蒸蒸汽汽遇遇有有被被盐盐酸酸浸浸过过的的松松木木时时，即即呈呈绿绿色（叫色（叫松木反应松木反应，鉴别呋喃的存在）。，鉴别呋喃的存在）。工业上用糠醛（工业

7、上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：呋喃甲醛）制备：实验室采用糠酸加热脱羧制得：实验室采用糠酸加热脱羧制得：四、四、五元杂环化合物五元杂环化合物1、呋喃呋喃（1）呋喃的制备）呋喃的制备 呋呋喃喃具具有有芳芳香香性性，较较苯苯活活泼泼，容容易易发发生生取取代代反反应应；还还有一定程度的不饱和化合物的性质有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应发生加成反应)。溴代溴代：硝化硝化（缓和试剂）：（缓和试剂）：磺化磺化（缓和试剂）：（缓和试剂）：吡咯与吡咯与SO3的络合物的络合物（2）化学性质）化学性质（A）取代反应）取代反应 位取代位取代 （使用缓和路易斯酸催化剂）（使用缓和路易斯酸催化剂）呋喃具有共轭双

8、键的性质呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成双烯合成)在在催催化化剂剂作作用用下下,呋呋喃喃加加氢氢生生成成四四氢氢呋呋喃喃(优优良良的的溶溶剂剂和有机原料和有机原料):傅傅-克酰基化反应克酰基化反应四氢呋喃四氢呋喃（B）加成反应）加成反应无芳香性无芳香性 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5%在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。噻吩的结构：噻吩的结构：（1）噻吩的制法）噻吩的制法2、噻吩噻吩丁烷、丁烯和丁烷、丁烯和丁二烯丁二烯方法方法1方法方法3实验室制法实验室制法方法方法2（2）噻吩的性质噻吩的性质亲电取

9、代发生亲电取代发生在在 位位傅傅-克克反应反应3、吡咯吡咯 吡咯的制备吡咯的制备（A）弱酸性）弱酸性（B）取代反应）取代反应偶合反应偶合反应四碘吡咯四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂常用来代替碘仿作伤口消毒剂.4、吲哚吲哚 吲哚的结构吲哚的结构 异吲哚的结构异吲哚的结构苯并吡咯苯并吡咯（1）存在和制取）存在和制取存在于煤焦油和页岩油中。存在于煤焦油和页岩油中。（2）性质）性质（A）碱性）碱性吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：吡吡啶啶容容易易和和SO3结结合合生生成成

10、N-磺磺酸酸吡吡啶啶，作作为缓和的磺化剂。为缓和的磺化剂。五、五、六元杂环化合物六元杂环化合物1、吡啶吡啶（B）取代反应）取代反应亲电取代反应与硝基苯类似，发生在亲电取代反应与硝基苯类似，发生在 位位；较苯难磺化、硝化和卤化。；较苯难磺化、硝化和卤化。吡啶不能起傅吡啶不能起傅-克反应克反应亲电取代亲电取代 位取代位取代 与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代亲核取代反反应，主要生成应，主要生成 取代产物（取代产物（齐齐巴宾反应齐齐巴宾反应）：）：与与2-硝基氯苯相似，硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的作用，

11、可生成相应的羟基吡啶羟基吡啶或或氨基吡啶氨基吡啶：强的亲核试剂强的亲核试剂亲核取代亲核取代 取代产物取代产物（C）氧化与还原）氧化与还原吡啶比苯稳定，不易被氧化剂吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶六氢吡啶：尼古丁尼古丁吡啶和哌啶的衍生物吡啶和哌啶的衍生物2、喹啉和异喹啉、喹啉和异喹啉异喹啉比较重要的衍生物异喹啉比较重要的衍生物罂粟碱、黄连素罂粟碱、黄连素罂粟花罂粟花喹啉喹啉六、六、嘧啶、嘌呤及其衍生物嘧啶、嘌呤及其衍生物 1、嘧啶的衍生物、嘧啶的衍生物广泛存在于生物体内。广泛存在于生物体内。是是核酸的重要组成部分核酸的重要组成部分2、嘌呤及其衍生物、嘌呤及其衍生物 嘌呤的结构嘌呤的结构是是核酸的重要组成部分核酸的重要组成部分 嘌呤的衍生物（嘌呤的衍生物（1）嘌呤的衍生物（嘌呤的衍生物（2）尿酸尿酸咖啡碱咖啡碱本章小结本章小结一、杂环命名一、杂环命名二、杂环结构二、杂环结构三、五元杂环：呋喃、噻吩、吡咯三、五元杂环：呋喃、噻吩、吡咯 六元杂环：吡啶六元杂环：吡啶