分析化学仪器分析部分.ppt

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1、3.1 概述概述 AES定义定义：根据待测物质的气态原子被激发时所：根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长和强度来测定物质发射的特征线状光谱的波长和强度来测定物质的元素组成和含量的分析技术。的元素组成和含量的分析技术。AES分析过程分析过程v 试样蒸发、分解、激发产生辐射试样蒸发、分解、激发产生辐射v辐射经色散形成光谱辐射经色散形成光谱v检测记录光谱检测记录光谱v根据光谱进行定性、定量分析根据光谱进行定性、定量分析3 原子发射光谱法原子发射光谱法1)1)灵敏度、准确度高、选择性好：灵敏度、准确度高、选择性好：灵敏度、准确度高、选择性好：灵敏度、准确度高、选择性好：一般可达一般

2、可达一般可达一般可达10ppm10ppm，经富，经富，经富，经富集可达集可达集可达集可达ppb.RSDppb.RSD一般为一般为一般为一般为1010，ICPICP光源光源光源光源RSDRSD小于小于小于小于1 1。几十种元素可同时测定（几十种元素可同时测定（几十种元素可同时测定（几十种元素可同时测定（Co,NiCo,Ni等）等）等）等）2)2)广谱性：可直接分析固、液和气体样品（广谱性：可直接分析固、液和气体样品（广谱性：可直接分析固、液和气体样品（广谱性：可直接分析固、液和气体样品（7070多种元素），多种元素），多种元素），多种元素），3)3)操作简便，分析速度快，用量少。操作简便，分析速

3、度快，用量少。操作简便，分析速度快，用量少。操作简便，分析速度快，用量少。4)AES属相对分析法，需要一套标准样品。而且标准样品属相对分析法，需要一套标准样品。而且标准样品不易配制、且组成易变化。不易配制、且组成易变化。5）只能用于组成测定，而不能给出结构、价态等信息）只能用于组成测定，而不能给出结构、价态等信息6)对一些非金属元素灵敏度较低。对一些非金属元素灵敏度较低。AESAES的特点的特点的特点的特点 3.2.2 3.2.2 原子发射光谱的产生及特征：原子发射光谱的产生及特征：原子发射光谱的产生及特征：原子发射光谱的产生及特征：l原子光谱原子光谱l发射光谱发射光谱l紫外可见光谱紫外可见光

4、谱E6.2eV 对应波长对应波长200750nml线状光谱线状光谱 量子化能级对应线状光谱量子化能级对应线状光谱特定元素具有特定结构、特定光谱项，对应特征光谱，特定元素具有特定结构、特定光谱项，对应特征光谱，谱线波长是定性分析的基础。谱线波长是定性分析的基础。原子发射光谱产生条件：原子发射光谱产生条件：原子发射光谱产生条件：原子发射光谱产生条件：原子处于气态原子处于气态原子处于气态原子处于气态基态原子在外能（激发电位）作用下转变为激发态基态原子在外能（激发电位）作用下转变为激发态基态原子在外能（激发电位）作用下转变为激发态基态原子在外能（激发电位）作用下转变为激发态激发态原子经过激发态原子经过

5、激发态原子经过激发态原子经过1010-8-8 1010-9-9秒回落到基态或较低能级，秒回落到基态或较低能级，秒回落到基态或较低能级，秒回落到基态或较低能级，以辐射的形式释放出多余的能量而形成发射光谱。以辐射的形式释放出多余的能量而形成发射光谱。以辐射的形式释放出多余的能量而形成发射光谱。以辐射的形式释放出多余的能量而形成发射光谱。原子发射光谱的特征：原子发射光谱的特征：原子发射光谱的特征：原子发射光谱的特征：3.2.3 原子光谱原子光谱 的强度的强度激发态原子数服从激发态原子数服从Boltzman公式：公式：Nj=N0(Pj/P0)e-Ej/kTP 能级的统计权重（相同能级的数目）能级的统计

6、权重（相同能级的数目）Ej 激发电位即一个外层电子从基态跃迁至激发态所需要激发电位即一个外层电子从基态跃迁至激发态所需要的能量。的能量。I Ij0j0=A=Aj0j0N Nj jh h j0j0A Aj0j0为为为为自发发射跃迁几率自发发射跃迁几率自发发射跃迁几率自发发射跃迁几率 I Ij0j0A Aj0 j0 h h j0j0 N N0 0(P(Pj j/P/P0 0)e)e-E-Ej j/kT/kT影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：跃迁几率跃迁几率A Aj0j0、电磁辐射频率、电磁辐射频率 j0j0 、激发态、基态的、激发态、基态的统计权重统计权重P Pj j、P P0 0、激发电位

7、、激发电位E Ej j、激发温度、激发温度T、待测待测元素的原子数、元素的原子数、谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀温度对谱线强度的影响最佳温度IjiT Ca（I）Ti（I）Ca（II）离子线离子线原子线原子线谱线强度与试样中元素浓度的关系谱线强度与试样中元素浓度的关系谱线强度与试样中元素浓度的关系谱线强度与试样中元素浓度的关系I Ij0j0A Aj0 j0 h h j0j0 N N0 0(P(Pj j/P/P0 0)e)e-E-Ej j/kT/kT=A=Aj0 j0 h h j0j0 kCkC(P(Pj j/P/P0 0)e)e-E-Ej j/kT/kT=a C=a C考虑到自吸收：考虑到自吸

8、收：考虑到自吸收：考虑到自吸收：I Ij0j0a Ca Cb b 光谱定量分析的基本光谱定量分析的基本光谱定量分析的基本光谱定量分析的基本关系式（赛伯罗马金公式），关系式（赛伯罗马金公式），关系式（赛伯罗马金公式），关系式（赛伯罗马金公式），其中其中其中其中b b称为自吸收系数称为自吸收系数称为自吸收系数称为自吸收系数电极光原子电极样品自吸收：自吸收：自吸收：自吸收：在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的电磁在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的电磁在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的电磁在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的电磁辐射被较低温度的同种元

9、素的原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象辐射被较低温度的同种元素的原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象辐射被较低温度的同种元素的原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象辐射被较低温度的同种元素的原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象I无自吸收自吸收自蚀电极光原子电极样品弧层厚度b3.3 AES的主要仪器设备的主要仪器设备3.3.1 激发光源激发光源-提供样品蒸发、分解、激发所需能量提供样品蒸发、分解、激发所需能量单道扫描光谱仪动画单道扫描光谱仪动画激发光源激发光源样品样品分光系统分光系统分光系统分光系统检测记录系统检测记录系统检测记录系统检测记录系统1直流电弧直流电弧 原理：原理：气体放电（图）气体放电（图

10、）分析特性：分析特性：l设备简单，不用高压，操作安全；设备简单，不用高压，操作安全；l阳极蒸发温度高，灵敏度高因而适用于定性分析阳极蒸发温度高，灵敏度高因而适用于定性分析l弧焰不稳定，且易受样品基体的影响，因而重现性差。再弧焰不稳定，且易受样品基体的影响，因而重现性差。再加上易产生自吸或自蚀，故不适合定量分析。加上易产生自吸或自蚀，故不适合定量分析。热电子正粒子阴极阳极2 2低压交流电弧低压交流电弧低压交流电弧低压交流电弧原理原理原理原理：气体放电（见图：气体放电（见图：气体放电（见图：气体放电（见图3 34 4）分析特性分析特性分析特性分析特性：激发温度较高，放电稳定性较好，适用于：激发温度

11、较高，放电稳定性较好，适用于：激发温度较高，放电稳定性较好，适用于：激发温度较高，放电稳定性较好，适用于 低含量元素的定量分析。低含量元素的定量分析。低含量元素的定量分析。低含量元素的定量分析。3高压火花高压火花原理：气体放电（见图原理：气体放电（见图34）分析特性分析特性：l电极间电压高，不安全，设备复杂电极间电压高，不安全，设备复杂l击穿面积小，时间短，电极热效应小，故蒸发温度低，击穿面积小，时间短，电极热效应小，故蒸发温度低，适用于低熔点物质的测定适用于低熔点物质的测定l光源稳定，重现性好。光源稳定，重现性好。l激发能量高，谱线主要为离子线，适用于难激发元素激发能量高，谱线主要为离子线，

12、适用于难激发元素的分析。的分析。4 4 电感耦合等离子炬（电感耦合等离子炬（电感耦合等离子炬（电感耦合等离子炬（ICPICP）原理原理：等离子体等离子体：电离度大于、正负电荷相等的电电离度大于、正负电荷相等的电 离气体离气体 高频感应涡流加热高频感应涡流加热（见图见图）分析特性分析特性：l蒸发、激发温度高（蒸发、激发温度高（40007000）l重现性好重现性好l基体效应、自吸或自蚀效应小基体效应、自吸或自蚀效应小l光谱背景小。光谱背景小。光源的选择：分析元素的性质和含量光源的选择：分析元素的性质和含量 分析任务（定性、定量）分析任务（定性、定量）客观条件客观条件见表见表3-1分光系统（单色器）

13、分光系统（单色器）分光系统（单色器）分光系统（单色器）将样品激发态原子的将样品激发态原子的将样品激发态原子的将样品激发态原子的辐射色散成光谱辐射色散成光谱辐射色散成光谱辐射色散成光谱1 棱镜棱镜材料材料：玻璃玻璃 可见光可见光 石英石英 紫外光紫外光 岩盐、氟石岩盐、氟石 红外光红外光分光原理分光原理：科希公式：科希公式：n=A+B/2 偏向角（偏向角（）、顶角）、顶角（）底边边长（底边边长（b）b 色散率色散率：角色散率（角色散率（d /d ):波长相差波长相差d 的两光线色散后分开的角度的两光线色散后分开的角度线色散率（线色散率（dl/d )倒线色散率（倒线色散率（d /dl):单位距离上

14、两波长之差单位距离上两波长之差d /d =2msin(/2)/(1-n2sin2(/2)1/2(dn/d )其中其中m棱镜数目，棱镜数目，n材料折射率，材料折射率，棱镜顶角。棱镜顶角。M、n、dn/d 越大，越大，d /d 越大越大Dl/d =f/sin d /d 其中其中f为物镜焦距，为物镜焦距，光轴与感光板之间的夹角。光轴与感光板之间的夹角。分辨率分辨率分辨率分辨率 R R /=mb=mb dn/dn/d d 是根据瑞利准则恰能分辨的两条谱线的波长差。是根据瑞利准则恰能分辨的两条谱线的波长差。？某光谱仪在某光谱仪在300nm附近的分辨率附近的分辨率为为104，它能否分开和，它能否分开和的两

15、条谱线的两条谱线?104，不能分开。，不能分开。棱镜的非均匀光谱棱镜的非均匀光谱Dl/d 正比于正比于dn/d ,而而dn/d 2B/3 400 500 600 700 800nm2 2 光栅光栅光栅光栅特点：特点：l更高的分辨率和色散率更高的分辨率和色散率l工作波长范围宽（紫外、可见、红外）工作波长范围宽（紫外、可见、红外）l匀排光谱匀排光谱材料和结构：材料和结构：玻璃、金属（铝）玻璃、金属（铝）等宽、等间距、平行排列的狭缝等宽、等间距、平行排列的狭缝原理原理：单缝衍射，多缝干涉：单缝衍射，多缝干涉光栅方程：光栅方程：d(sin sin)=k 其中光谱级次其中光谱级次k=0,1,2,l若若d

16、(光栅常数）光栅常数）,入射光方向（入射光方向（）一定，在一定的光谱级）一定，在一定的光谱级次（次（k)上，不同上，不同 有不同的衍射角有不同的衍射角。（。（分光原理分光原理）l若若d(光栅常数）光栅常数）,入射光方向（入射光方向（）一定，在同一衍射方向）一定，在同一衍射方向上，不同光谱级次上，不同光谱级次k有不同波长的重叠有不同波长的重叠l辐射能量最大的波长称为闪耀波长（辐射能量最大的波长称为闪耀波长（b1,b2,b3)光栅适用范围：光栅适用范围：b1/(k+0.5)（短波极限）短波极限）b1/(k-0.5)（长波极限）长波极限）一级闪耀波长为一级闪耀波长为一级闪耀波长为一级闪耀波长为800

17、nm,800nm,求二级闪耀波长及其最佳适用范围求二级闪耀波长及其最佳适用范围求二级闪耀波长及其最佳适用范围求二级闪耀波长及其最佳适用范围？最佳适用范围最佳适用范围:320 nm b2800/2400nm分光性能：分光性能：角色散率角色散率d/d=k/dcos 线色散率线色散率dl/d =f /d=kf/dcos kf/d(很小，且变化很小，且变化 不大。）不大。）l匀排光谱匀排光谱l光栅刻线数越多，即光栅刻线数越多，即d越小，越小，dl/d 越大越大l光谱级次越大，物镜焦距越大，光谱级次越大，物镜焦距越大，dl/d 越大越大理论分辨率理论分辨率理论分辨率理论分辨率 R R /kN,k kN,

18、k 光谱级次，光谱级次，光谱级次，光谱级次，N N光栅刻线数光栅刻线数光栅刻线数光栅刻线数一般一般一般一般K K1 1、2 2，增大，增大，增大，增大R R可通过增大光栅尺寸或增大刻线密度。可通过增大光栅尺寸或增大刻线密度。可通过增大光栅尺寸或增大刻线密度。可通过增大光栅尺寸或增大刻线密度。光栅刻线密度为光栅刻线密度为1200条条/mm,光栅宽度为光栅宽度为5cm,问用一级光谱问用一级光谱能否分辨下列三条谱线？，能否分辨下列三条谱线？，600.038 nm1=0.006nm 2N=1200506104,K=1R=KN=6104,=600,故故600/6104光谱重叠与消除光谱重叠与消除光谱重叠

19、条件光谱重叠条件：K1 1=K2 2=K3 3=如如 600nm,300nm,200nm消除方法：滤光片；选用合适灵敏度的感光板；附加消除方法：滤光片；选用合适灵敏度的感光板；附加棱镜作谱级分离器。棱镜作谱级分离器。中阶梯光栅：中阶梯光栅：刻槽密度低、宽度远大于深度、分辨刻槽密度低、宽度远大于深度、分辨率极高，常采用垂直对称式（即入射角率极高，常采用垂直对称式（即入射角 衍射角衍射角 闪耀角闪耀角），以及高级次光谱和），以及高级次光谱和二维色散技术二维色散技术。检测记录系统检测记录系统检测记录系统检测记录系统1 感光板（玻璃板、感光板（玻璃板、AgBr和助剂）和助剂）作用作用：记录谱线强度：记

20、录谱线强度 乳剂特性曲线：黑度乳剂特性曲线：黑度SlgH(曝光量）曲线曝光量）曲线AB 曝光不足曝光不足BC 正常曝光正常曝光CD曝光过度曝光过度 DE 负感负感乳剂特性曲线乳剂特性曲线乳剂特性曲线的制作方法乳剂特性曲线的制作方法乳剂特性曲线的制作方法乳剂特性曲线的制作方法：阶梯减光板法：阶梯减光板法：阶梯减光板法：阶梯减光板法(S(SlgIlgI曲线）曲线）曲线）曲线）S=r lgH-Ir=tg 感光板反衬度感光板反衬度其中其中I=tg lgH，Hi 感光板惰延量感光板惰延量，2 2光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电流光电流 i=k I(分析线强度）分析线强度）电压电压U i I

21、a Ca Cb b 光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式U a a C Cb b lgU blgC C+lga lga 光电检测光谱定量分析的基本关系式光电检测光谱定量分析的基本关系式光电检测光谱定量分析的基本关系式光电检测光谱定量分析的基本关系式3 图像检测器：图像检测器：光电二极管阵列（光电二极管阵列（PDA）、电）、电荷耦合器件（荷耦合器件（CCD）、电荷注入器件）、电荷注入器件（CID）摄谱仪摄谱仪 棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪 光栅摄谱仪光栅摄谱仪光电直读光谱仪光电直读光谱仪 单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪 多道直读光谱仪多道直读光谱

22、仪 全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪光谱仪类型：光谱仪类型：3.4 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法3.4.1 光谱定性分析光谱定性分析分析原理分析原理：每种元素都有其特征谱线，如每种元素都有其特征谱线，如焰色反应焰色反应 灵敏线灵敏线：激发电位低，跃迁几率大的谱线激发电位低，跃迁几率大的谱线共振线共振线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线最后线最后线：随试样中元素含量的减小，光谱线也减少，最后随试样中元素含量的减小，光谱线也减少，最后 消失消失 的谱线的谱线特征线组特征线组 强度相近、同时出现，具有一定特征强度相近、同时出现，具有一定特征 容易辨认的一组谱线

23、容易辨认的一组谱线标准试样光谱比较法：标准试样光谱比较法：标准试样光谱比较法：标准试样光谱比较法：适用于少数指定元素的分析，同时纯物资又易得到。适用于少数指定元素的分析，同时纯物资又易得到。适用于少数指定元素的分析，同时纯物资又易得到。适用于少数指定元素的分析，同时纯物资又易得到。试样与纯物质同时摄谱试样与纯物质同时摄谱试样与纯物质同时摄谱试样与纯物质同时摄谱l元素光谱图比较法元素光谱图比较法元素光谱图元素光谱图波长标尺；铁光谱；元素灵敏线；元素符号波长标尺；铁光谱；元素灵敏线；元素符号试样与铁同时摄谱试样与铁同时摄谱l波长测定法波长测定法查阅波长表查阅波长表 (a 2+b 1)/(a+b)定

24、性分析方法定性分析方法定性分析方法定性分析方法：3.4.2 光谱半定量分析光谱半定量分析方法：方法：谱线黑度比较法；谱线呈现法（表谱线黑度比较法；谱线呈现法（表3-4）1基本公式：基本公式：I=Acb,lgI=lgA+blgC 3.4.3 3.4.3 光谱定量分析光谱定量分析光谱定量分析光谱定量分析内标法内标法:利用利用待测元素的待测元素的分析分析线和和内内标元素元素的的内内标线的的强度比度比与与元素含量的关系来元素含量的关系来进行光行光谱定量分定量分析的方法。盖析的方法。盖纳赫赫1925年提出。年提出。内标法的优点：内标法的优点：可消除可消除实验条件波条件波动的影响的影响 S=r lg(I/

25、Io)=rlgR=rlgA+rblgC2 内标法原理：内标法原理：lg(I/I0)=lg(Aa/(A0C0bo)+blgC设设R=I/I0,A=Aa/(A0C0bo)Ia/I0=CbAa/(A0C0bo)lgR=lgA+b lgC 内标法基本公式内标法基本公式S=r lgH-I,H=kI t(t为曝光时间）为曝光时间）基于内标法原理摄谱法基本公式基于内标法原理摄谱法基本公式内标元素和内标线的选择原则：内标元素和内标线的选择原则：内标元素和内标线的选择原则：内标元素和内标线的选择原则：l内标元素在试样和标样中的含量必须固定、相同。内标元素在试样和标样中的含量必须固定、相同。l内标元素与分析元素具

26、有相近的蒸发特性内标元素与分析元素具有相近的蒸发特性l分析线和内标线具有相近的激发或电离电位分析线和内标线具有相近的激发或电离电位l分析线和内标线具有相近的波长分析线和内标线具有相近的波长l分析线和内标线没有自吸收或很小，且不受其它谱线分析线和内标线没有自吸收或很小，且不受其它谱线的干扰。的干扰。定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法 S=rlgA+rblgC（摄谱法）摄谱法）lgU lgalga+blgC C（光电法）光电法）校准曲线法校准曲线法适用于简单基体的大批量样品的测定适用于简单基体的大批量样品的测定配制标准溶液：配制标准溶液：C1 C2 C3 C4 C5 CxC1 C2

27、C3 C4 C5 Cx测黑度差：测黑度差：S1 1 S2 2 S3 3 S4 4 S5 5 Sx0SCCxCx Sx C Cx x+0,C+0,Cx x+C+C1 1,C,Cx x+C+C2 2,C,Cx x+C+C3 3,S S1 1 S2 2 S3 3 标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法适用于复杂基体的少量样品的测定适用于复杂基体的少量样品的测定适用于复杂基体的少量样品的测定适用于复杂基体的少量样品的测定S0 C(加入）-Cx光谱定量分析条件光谱定量分析条件1光谱仪光谱仪2光源光源3狭缝：狭缝：约约20 m4内标元素和内标线内标元素和内标线5光谱缓冲剂：光谱缓冲剂：为稳定蒸发和激发条件，抵偿试样组成对为稳定蒸发和激发条件，抵偿试样组成对谱线强度的影响或稀释试样在样品中所加入的辅助物质。谱线强度的影响或稀释试样在样品中所加入的辅助物质。如碱金属、碱土金属、炭粉等如碱金属、碱土金属、炭粉等