精细有机合成03第三章磺化及硫酸化.ppt

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1、第三章第三章 磺化及硫酸化磺化及硫酸化 有机为了合成上的需要先引入磺酸基，反应结束后再将其除去。向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过程，称为磺化。磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药、染料等。一、磺化二、磺化作用 可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。三、引入磺酸基的方法有机物分子与SO3或含SO3的化合物作用。有机物分子与SO2的化合物作用。通过缩聚或聚合的方法引入磺酸基。含硫有机物的氧化。第一节第一节 磺化反应磺化反应一、一、磺化试剂磺化试剂 在磺化反应中能提供磺酸基（-SO3H）磺酰卤基（-SO2X）的化学物质。对于反应活性较低的芳烃，

2、发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65%两种规格。硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之一，只能适用于比较活泼的芳烃。工业硫酸有两种规格，即浓度为98%100%和92 93%（绿矾油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。硫酸和发烟硫酸硫酸和发烟硫酸硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸三氧化硫三氧化硫 氯磺酸（ClSO3H）三氧化硫以、三种形态存在，常用的工业产品是型和型的混合物。氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3HCl

3、的络合物，是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则可以制得液相形态的三氧化硫。生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸化及N-磺化反应。其它磺化剂 氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中使用。二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。二、磺化反应原理二、磺化反应原理 磺化反应是亲电取代反应。反应

4、历程一般认为是按二步反应进行的。三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：用浓硫酸或浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻试剂可能为H2O+SO3H：在进行磺化反应时，磺化剂的反应活性必须与芳烃的反应活性相适应。磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。三、磺化反应的影响因素三、磺化反应的影响因素被磺化物结构被磺化物结构芳烃磺化活泼顺序为：萘甲苯苯蒽醌萘系 萘在磺化时有、两种异构体，其定位主要决定于温度，低温有利于进入位，高温时有利于进入位。苯系 苯环上已有取代基为-NO2、-SO3H、-COOH时，磺酸基进入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进入对位。蒽和

5、菲 极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多磺酸基化合物。磺化剂的影响磺化剂的影响 硫酸浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。在选择磺化剂起始浓度时，还应考虑其它因素。磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验结果来确定。习惯上把这种废酸以三氧化硫的质量分数表示，称为“”值。磺化磺化 值值X=80（100-）a-a：表示磺化剂中SO3的质量分数。每摩尔被磺化物在一磺化时所需的硫酸或发烟硫酸的用量X为：影响反应速度。反应温度和反应时间反应温度和反应时间添加剂添加剂改变定位 汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的-位定位作用。抑制副反应 磺化反应中加入无水硫酸钠。影响磺酸进入的位置。搅拌搅拌避免磺化剂浓度局

6、部过高使反应混合均匀。避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。四典型磺化反应四典型磺化反应苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且主要生成间位产物。烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。第二节第二节 磺化工艺磺化工艺液相磺化法指在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化过程。液相磺化法适用范围广，但生产能力较低。液相磺化一般用铸铁锅，为使物料溶解迅速，反应均匀，反应设备都带有一个锚式或复合式搅拌器。液相磺化法加料顺序取决于原料的性质、反应温度、磺酸基引入的位置及数目等。制备多磺酸时

7、，常采用分段加酸法。一、磺化方法一、磺化方法气相磺化法 无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环利用。三废处理困难。气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。硫酸的利用率可提高到90%以上。三氧化硫磺化法 三氧化硫作磺化剂，不生成水，不产生废酸，磺化反应快，反应生成的产品质量高。随着工业和技术的发展，采用三氧化硫磺化工艺的产品日益增多。气体三氧化硫磺化法 直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧化硫（使其含量在2-8%），用膜式反应器与有机物接触反应。液体三氧

8、化硫磺化法 将微过量的液体三氧化硫慢慢加到有机物中进行磺化反应的方法。无机溶剂磺化法 反应时先将有机物溶于无机溶剂中，通入气体三氧化硫或滴加液体三氧化硫逐步进行磺化。有机溶剂磺化法 将有机物加到溶剂-三氧化硫中，也可以将有机物溶于溶剂中，再加入溶剂-三氧化硫或通气体三氧化硫。烘焙磺化法 此法适用于芳伯胺的磺化。将芳伯胺与等摩尔的浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180230烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯介质中180 下加热，并蒸出反应生成的水。氯磺酸磺化法 用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。氯磺酸过量，可制得芳磺酰氯。二、磺化产物的分离二、磺化产物的分离稀释盐析法 磺化结束后,

9、往磺化液中加入水,稀释到适当浓度，磺酸即可析出。中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠等进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐式出来。直接盐析法 将磺化产物加至食盐溶液中，或向稀释的磺化物中直接加食盐、氯化钾或硫酸钠，使磺酸成盐析出。但盐析过程有氯化氢气体放出，对设备有腐蚀性。脱硫酸钙法 磺化物在稀释后用氢氧化钠的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐：萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再

10、用碱液中和，磺酸即转入水层，蒸发至干即得到磺化产物。滴定法 将磺化物试样用NaOH标准溶液滴定，可测定硫酸和磺酸的总量，将它完全按硫酸计算时，称为总算度。向上述滴定液中加入过量的BaCl2标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡沉淀，过量的钡离子用K2Cr2O7标准溶液滴定，可测得硫酸的含量。由总酸度和硫酸含量之差，即可计算出试样中磺酸的总量。三、磺化产物的分析三、磺化产物的分析色层法 纸色层主要用于芳磺酸的定性鉴定，薄板色层和柱色层主要用于芳磺酸的定量测定。第三节第三节 十二烷基苯磺酸钠的合成十二烷基苯磺酸钠的合成 十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最广的阴离子表面活性剂 反应原理 该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成，且放出大量的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为4-7%。磺化反应器磺化工艺