高分子科学导论-高分子的合成.ppt

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1、高分子的合成与化学性能高分子的合成与化学性能Polymer synthesis and chemical properties董董董董 锐锐锐锐Introduction to polymer scienceIntroduction to polymer science第一讲Polymer ScienceStructureMonomerSynthesizePolymerCharacterization&AnalysisPropertiesProcessingProductsMolecular designPolymer ChemistryPolymer EngineeringPolymer Ph

2、ysicsContentn高分子的聚合方法高分子的聚合方法 Polymerizationn聚合物的分子设计聚合物的分子设计 Molecular design of the polymern聚合物的化学反应聚合物的化学反应 Reactions of the Polymer n高分子的老化、降解与回收高分子的老化、降解与回收 Polymer aging,degradation and recyclingPolymerization按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类在高分子化学发展的早期，曾根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，将聚合反应分为加聚

3、反应和缩聚反应。加聚反应（加聚反应（addition polymerization）单体经加成反应的聚合过程称为加聚反应。大多数烯类单体和炔类单体的聚合过程都是加聚反应。缩聚反应缩聚反应（condensation polymerization）缩聚反应通常是官能团间的反应，除了形成聚合主产物缩聚物以外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物产生。Polymerization按聚合机理或动力学分类按聚合机理或动力学分类按聚合机理或动力学分类按聚合机理或动力学分类uu连锁聚合连锁聚合连锁聚合连锁聚合（chain polymerizationchain polymerizatio

4、n）uuChain(growth)polymerizationChain(growth)polymerization is a polymerization technique where is a polymerization technique where unsaturated monomer molecules add on to a growing polymer chain one unsaturated monomer molecules add on to a growing polymer chain one at a time.It can be represented w

5、ith the chemical equation:at a time.It can be represented with the chemical equation:uun Mn M (M (M )n nuu逐步聚合逐步聚合逐步聚合逐步聚合（Step polymerizationStep polymerization）uuStep(growth)polymerization Step(growth)polymerization refers to a type of polymerization refers to a type of polymerization mechanism in

6、 which bi-functional or multifunctional monomers react to mechanism in which bi-functional or multifunctional monomers react to form first form first dimersdimers,then,then trimerstrimers,longer,longer oligomersoligomers and eventually long and eventually long chain chain polymerspolymers.Chain Poly

7、merizationa.a.连锁聚合反应是合成连锁聚合反应是合成连锁聚合反应是合成连锁聚合反应是合成碳链聚合物碳链聚合物碳链聚合物碳链聚合物的聚合反应；的聚合反应；的聚合反应；的聚合反应；b.b.由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c.c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体只能与活性

8、中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；所组成；所组成；所组成；e.e.聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。基基基基元元元元反反反反应应应应连连连连锁锁锁锁聚聚聚聚合合合合 链引发（链

9、引发（链引发（链引发（Chain initiationChain initiation）链增长（链增长（链增长（链增长（Chain propagationChain propagation）链终止（链终止（链终止（链终止（Chain terminationChain termination）Chain Polymerizationuu活性中心（活性中心（活性中心（活性中心（reactive center)reactive center)可以是可以是自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，它进攻单体的双键，使单体的，它进攻单体的双键，使单体的 键打开，键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进

10、一步与单体加成，促使链增长。与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。均裂均裂:RR 2RRR 2R（自由基）（自由基）异裂异裂:AB A AB A（阴离子）（阴离子）+B+B （阳离子）（阳离子）uu连锁聚合的单体连锁聚合的单体连锁聚合的单体连锁聚合的单体（monomermonomer）发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物类单体；羰基化合物和杂环化合物。uu单体聚合的条件单体聚合的条件单体聚合的条件单体聚合的条件 热力学方面热力学方面:单体和聚合物的自由

11、焓差单体和聚合物的自由焓差 G G 应小于零。应小于零。动力学方面动力学方面:需有适当的引发剂、温度等动力学条件。需有适当的引发剂、温度等动力学条件。-+Chain Polymerizationuu自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 free radical polymerizationfree radical polymerizationuu阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 cationic polymerizationcationic polymerizationuu阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合 anionic polymerizationanionic poly

12、merizationuu配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合 coordination polymerizationcoordination polymerization烯类单体烯类单体烯类单体烯类单体聚合类型聚合类型聚合类型聚合类型自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位CHCH2 2=CH=CH2 2+CHCH2 2=CH=CH2 2CHCH3 3+CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2+CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)CH=CH)CH=CH2 2+CHCH2 2=CHC=CHC6 6H H5 5+CHCH2 2=CHCl=CHCl+CHCH2 2=CCl=CCl2

13、 2+CHCH2 2=CHF=CHF+CHCH2 2=CF=CF2 2+CHCH2 2=CHOCOCH=CHOCOCH3 3+CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)COOCH)COOCH3 3+CHCH2 2=CHCN=CHCN+CHCH2 2=CH-OR=CH-OR+:available:available+:industrialized+:industrialized Chain PolymerizationCOOCOOCOO2CHH2C+COOCOOCHCH2ka过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（Benzoyl PeroxideBenzoyl Peroxide，BPOBPO）均裂生成活性自

14、由基；）均裂生成活性自由基；I.Chain initiationI.Chain initiation活性自由基进攻苯乙烯（活性自由基进攻苯乙烯（styrenestyrene）单体，与之发生加成反应生成单体活性种；）单体，与之发生加成反应生成单体活性种；Chain PolymerizationCHH2CCOOCHCH2kp1COOCHCH2CHCH2CHH2Ckp2COOCHCH2CHCH2()2CHH2Ckp3II.Chain propagationII.Chain propagationChain PolymerizationCOOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+

15、COOCH2CHCH2CH()yCOOCHCH2CHCH2()xktcIII.Chain terminationIII.Chain termination(1)(1)偶合终止偶合终止 (Combination)Combination):两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。Chain PolymerizationIII.Chain terminationIII.Chain termination(2)(2)歧化终止歧化终止 (Disproportionation)Disproportionation):某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原

16、子上的氢某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。原子或其它原子的终止反应。COOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCHCH2CH2CH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+ktdChain PolymerizationIV.Chain transferIV.Chain transfer 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基

17、，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去，称为长，使聚合反应继续下去，称为链转移反应链转移反应。kp1+SHCOOCHCH2CH2CH2+SCOOCHCH2CHCH2()x转移对象：溶剂、链转转移对象：溶剂、链转移剂、单体、引发剂、移剂、单体、引发剂、大分子等。大分子等。Chain Polymerization过程过程过程过程离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合链引发链引发活化能低，一般可在较低温度下活化能低，一般可在较低温度下进行。进行。活化能高，一般要热引发剂。活化能高，一般要热引发剂。引发剂引发剂阳离子聚合用亲电试剂；阳离子聚合用亲电试剂；阴离子

18、聚合用亲核试剂。阴离子聚合用亲核试剂。常采用过氧化物，偶氮化物或常采用过氧化物，偶氮化物或氧化氧化-还原剂。还原剂。引发作用引发作用引发剂或称催化剂始终起作用。引发剂或称催化剂始终起作用。只有引发时才起作用。只有引发时才起作用。链增长链增长链增长的离子总带有链增长的离子总带有“反离子反离子”或称或称“抗衡离子抗衡离子”，单体插入离，单体插入离子对之间不断增大，离子电荷转子对之间不断增大，离子电荷转移到新接上去的单体上。移到新接上去的单体上。单体在自由基一端接入，自由单体在自由基一端接入，自由基转移到新接入的单体上，此基转移到新接入的单体上，此点与离子型相似。点与离子型相似。链终止链终止不能发生

19、偶合终止。自动终止和不能发生偶合终止。自动终止和终止剂结合终止，链转移后不具终止剂结合终止，链转移后不具活性而终止。活性而终止。有偶合终止，歧化终止和链转有偶合终止，歧化终止和链转移终止。链转移后能继续引发移终止。链转移后能继续引发反应。反应。Coordination polymerizationCoordination polymerization Coordination polymerization is a form of addition polymerization in which is a form of addition polymerization in which mon

20、omer adds to a growing macromolecule through an organometallic active monomer adds to a growing macromolecule through an organometallic active center.center.TiClClClH3CClAlCH3CH3Vacant siteVacant siteCH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH2CClAlCH3CH3Vacant siteVacant s

21、iteCH2CH3CH2CH2MigrationMigrationZigler-Natta catalystZigler-Natta catalystCoordination polymerizationLac2Zn+HO-RLac2ZnORHInitiationInitiationOOOcoordinationcoordinationLac2ZnORHOOOLac2ZnOHCH2CH2OCH2OCORInsert Insert Ring-opening coordination polymerization:Ring-opening coordination polymerization:c

22、oordination insertion coordination insertion mechanismmechanism配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此也称为增长链之间，因此也称为“插入聚合插入聚合”。Step Polymerizationuu聚合聚合反应是通过单体反应是通过单体官能团官能团之间的反应逐步进行的；之间的反应逐步进行的；uu每步反

23、应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；uu反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；产物两分子间都能发生反应；uu聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。uu绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反应，但也有部分结构变化上类似加聚绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反应，但也有部分结构变化上类似加聚反应的逐步聚合反应。反应的逐步聚合反应。uu聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯等都是

24、重聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合产物。要的逐步聚合产物。Step PolymerizationPolyesterification(Polyesterification(酯化反应酯化反应酯化反应酯化反应)Transesterification(Transesterification(酯交换反应酯交换反应酯交换反应酯交换反应)COOHCOHOCH2CH2OHHO+COOCOOHCH2CH2OHnnn+2n-1 H2OCOOCH3COCH3OCH2CH2OHHO+COOCOOCH3CH2CH2OHnnn+2n-1 CH3OHStep Polymer

25、izationHO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn1,4-butanediol1,4-butanediol1,6-hexane diisocyanate1,6-hexane diisocyanatepolyurethanepolyurethaneNon-Condensation-typeNon-Condensation-typeAddition polymerization of a polyurethaneAddition polymerization of a polyurethanePolymerization Methodsu

26、u本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合（Bulk polymerizationBulk polymerization）本体聚合指在聚合过程中不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光本体聚合指在聚合过程中不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。等作用下进行的聚合反应。uu溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合（Solution polymerizationSolution polymerization）溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应方法溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应方法。uu悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合（Suspension

27、polymerizationSuspension polymerization）悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体中溶有引发剂，一悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个本体聚合的单元。个小液滴就相当于一个本体聚合的单元。uu乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合（Emulsion polymerizationEmulsion polymerization）乳液聚合是单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的乳液聚合是单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应，反应体系包括单体、分散介质、乳化剂和引发剂

28、。聚合反应，反应体系包括单体、分散介质、乳化剂和引发剂。Polymerization Methods本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合产产产产品品品品纯纯纯纯净净净净；不不不不存存存存在在在在介介介介质质质质分分分分离离离离问问问问题题题题；聚合设备简单聚合设备简单聚合设备简单聚合设备简单。体体体体系系系系很很很很粘粘粘粘稠稠稠稠，聚聚聚聚合合合合热热热热不不不不易易易易扩扩扩扩散散散散，温度难控制温度难控制温度难控制温度难控制。溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合散散散散热热热热控控控控温温温温容容容容易易易易，避避避避免免免免局局局局部部部部过过过过热热热热；体体体体系系系系的的的的粘粘粘粘度度

29、度度较较较较低低低低，反反反反应应应应物物物物能能能能充充充充分分分分分分分分散散散散，从从从从而而而而消消消消除除除除凝凝凝凝胶效应胶效应胶效应胶效应。聚聚聚聚合合合合反反反反应应应应的的的的速速速速度度度度较较较较慢慢慢慢，产产产产物物物物分分分分子子子子量量量量也也也也不不不不高高高高；涉涉涉涉及及及及溶剂回收溶剂回收溶剂回收溶剂回收问题。问题。问题。问题。悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合体体体体系系系系粘粘粘粘度度度度低低低低，散散散散热热热热与与与与控控控控温温温温容容容容易易易易；产产产产物物物物分分分分子子子子量量量量及及及及分分分分子子子子量量量量分分分分布布布布比比比比较较较

30、较稳稳稳稳定定定定；后后后后处处处处理理理理工工工工序序序序比简单。比简单。比简单。比简单。产产产产物物物物中中中中存存存存在在在在少少少少量量量量分分分分散散散散剂剂剂剂残残残残留留留留物物物物。不不不不适适适适用用用用于于于于离离离离子子子子聚聚聚聚合合合合等等等等有有有有无无无无水水水水条条条条件件件件要求的反应。要求的反应。要求的反应。要求的反应。乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合传传传传热热热热控控控控温温温温容容容容易易易易；可可可可低低低低温温温温下下下下反反反反应应应应；链链链链增增增增长长长长速速速速度度度度快快快快，分分分分子子子子量量量量较较较较高高高高；可可可可直直直直接

31、接接接得得得得到到到到聚聚聚聚合合合合物物物物乳胶。乳胶。乳胶。乳胶。产产产产物物物物纯纯纯纯化化化化分分分分离离离离工工工工序序序序较较较较为为为为复复复复杂杂杂杂；产产产产物物物物中中中中往往往往往往往往残残残残留留留留乳乳乳乳化剂。化剂。化剂。化剂。Polymerization Methodsuu界面聚合界面聚合 (Interface polymerization)(Interface polymerization)uu固相聚合固相聚合 (Solid polymerization)(Solid polymerization)uu超临界流体聚合超临界流体聚合 (Polymerization

32、 in supercritical fluids)(Polymerization in supercritical fluids)uu辐射聚合辐射聚合 (Radiation polymerization)(Radiation polymerization)uu等离子体聚合等离子体聚合 (Plasma polymerization)(Plasma polymerization)uu微波聚合微波聚合 (Microwave-assisted polymerization)(Microwave-assisted polymerization)uu超声波聚合超声波聚合 (Ultrasonic-assis

33、ted polymerization)(Ultrasonic-assisted polymerization)Molecular designStructureChemical StructureChain StructureAggregate StructureMorphologyPropertiesMolecular designCopolymerizationBranchingCross-linkingBranching&Cross-linkingLinearLinearBranchedBranchedCross-linkedCross-linkedComb-likeComb-likeS

34、tar-likeStar-likeDendrimerDendrimerPolycatenanePolycatenaneBranching名称名称密度密度（g/mlg/ml）结晶度结晶度（%）拉伸强度拉伸强度（MPaMPa）断裂伸长率断裂伸长率（%）冲击强度冲击强度（J/mJ/m）HDPEHDPE0.94-0.970.94-0.9780-9580-9521-3821-3820-13020-13027-106827-1068LDPELDPE0.91-0.930.91-0.9350-7050-704.1-164.1-1690-80090-800No breakNo breakLLDPELLDPE0.

35、92-0.930.92-0.9350-5550-5520-3020-30100-1000100-1000No breakNo break不同支化结构不同支化结构不同支化结构不同支化结构聚乙烯的基本性能参数聚乙烯的基本性能参数聚乙烯的基本性能参数聚乙烯的基本性能参数Cross-linking交联反应是指线型高分子链之间进行化学反应，由线型的聚合物转变成为交联反应是指线型高分子链之间进行化学反应，由线型的聚合物转变成为体型的网状聚合物体型的网状聚合物。交联的目的在于消除永久变形交联的目的在于消除永久变形，交联后的，交联后的体型聚合物不能熔融也不会溶解体型聚合物不能熔融也不会溶解。常见的橡胶和热固性

36、树脂制品均是交联聚合物。常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联聚合物。表征交联的几个参数表征交联的几个参数uu交联点间分子量交联点间分子量（molecular weight between cross-linksmolecular weight between cross-links）uu凝胶率凝胶率（gel fractiongel fraction）uu溶胀率溶胀率（Swelling ratioSwelling ratio）SSSSSSSS+()n n SnSnSnSnVulcanization of nature rubberVulcanization of nature rubberCopo

37、lymerizationuu聚合链中含有两种或两种以上的结构单元的聚合物，称为聚合链中含有两种或两种以上的结构单元的聚合物，称为CopolymerCopolymer（共聚物）（共聚物）uu共聚共聚（CopolymerizationCopolymerization）是改变聚合物性能的一种有效方法是改变聚合物性能的一种有效方法。uu根据共聚物中结构单元的排列方式可分为以下几类：根据共聚物中结构单元的排列方式可分为以下几类：uu无规共聚物无规共聚物（randomrandom）：A A、B B两种结构单元无规排列，随机分布。两种结构单元无规排列，随机分布。uu交替共聚物（交替共聚物（alternate

38、alternate）：）：A A、B B两种结构单元严格相间排列。两种结构单元严格相间排列。uu嵌段共聚物（嵌段共聚物（blockblock）：）：由由A A单元聚合物链段和单元聚合物链段和B B单元聚合物链段交替构成。单元聚合物链段交替构成。CopolymerizationPGAPGAPGA-co-PLAPGA-co-PLAPLAPLA90/1090/1075/2575/2550/5050/5025/7525/75全部降解时间全部降解时间/天天60609090100100120120180180220220 PGA PGA和和PLLAPLLA具结晶性，具结晶性，PGA-co-PLAPGA-c

39、o-PLA共聚物是无定型的。对乳酸共聚物是无定型的。对乳酸-羟基乙酸共聚羟基乙酸共聚物来说，随着聚合物中羟基乙酸的含量增大，聚合物的亲疏水性、结晶性和立体物来说，随着聚合物中羟基乙酸的含量增大，聚合物的亲疏水性、结晶性和立体效应都会发生变化，从而改变降解速度。效应都会发生变化，从而改变降解速度。OOOOOOOOOCH2COOCHCOCH3()()xy+LactideLactideglycolideglycolideCopolymerizationOHHOOCN-R-NCOOOONH-R-NCOONCO-R-HNHO-R-OHOOON-R-NHHOO-R-OON-R-NHHO()()xyOCN-

40、R-NCO+Soft segmentsSoft segments“Coil”“Coil”Hard segmentsHard segments“Rod”“Rod”Shape memory“Rod-Coil”polyurethane block copolymer Shape memory“Rod-Coil”polyurethane block copolymer Graft copolymer主链由单元主链由单元A A构成，而支链由另一种单元构成，而支链由另一种单元B B构成。构成。Backbone ABackbone AGraft chains BGraft chains B*Monomer

41、BMonomer BMacro-initiatorMacro-initiator*Pre-polymer BPre-polymer BPre-polymer APre-polymer AMacro-monomerMacro-monomerMonomer AMonomer AGraft from Graft from Graft onto Graft onto Graft through Graft through Advance in Polymerization合成合成合成合成原料原料原料原料产品产品产品产品高能效、低能耗、绿色环保是高分子合成未来发展的重要方向。高能效、低能耗、绿色环保是高

42、分子合成未来发展的重要方向。生物质生物质生物质生物质转化转化转化转化温和的反温和的反温和的反温和的反应条件，应条件，应条件，应条件，不产生危不产生危不产生危不产生危险或有害险或有害险或有害险或有害物质。物质。物质。物质。环境友好环境友好环境友好环境友好可降解、可降解、可降解、可降解、可回收。可回收。可回收。可回收。生物圈循环生物圈循环Biosphere circulationBiosphere circulation绿色高分子合成绿色高分子合成绿色高分子合成绿色高分子合成Living Polymerization活性聚合（活性聚合（活性聚合（活性聚合（Living Polymerization

43、Living Polymerization）living polymerization is a form of addition polymerization where the ability of a living polymerization is a form of addition polymerization where the ability of a growing polymer chain to terminate has been removedgrowing polymer chain to terminate has been removed在在适当的合成条件下，无

44、链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。比完成合成反应所需的时间长数倍。活性聚合的特点活性聚合的特点活性聚合的特点活性聚合的特点uu分子量可控，分子量可控，MMn n的增长与单体转化率成线性关系；的增长与单体转化率成线性关系；uu单体单体100%100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，转化后加入新单体，聚合反应继续进行，MMn n进一步增加，且仍与单体转化率进一步增加，且仍与单体转化率成正比；成正比；uu所有聚合物分子都由引发剂所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；

45、所有聚合物分子都由引发剂所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；uu分子量分布非常窄，接近单分散，分子量分布非常窄，接近单分散，MMww/MMn n。常见的活性聚合包括：常见的活性聚合包括：基团转移聚合基团转移聚合（Group transfer polymerization,GTPGroup transfer polymerization,GTP）、）、原子转原子转移自由基聚合移自由基聚合（Atom transfer radical polymerizationAtom transfer radical polymerization,ARTP,ARTP）、）、可逆加成可逆加成-断裂链转移聚

46、合断裂链转移聚合（Reversible addition-fragmentation chain transfer,Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFTRAFT）、）、活性开环聚合活性开环聚合（Living ring-Living ring-opening polymerizationopening polymerization）等等。）等等。Enzyme Catalyst Polymerizationuu以被分离的酶为催化剂，通过体外非生物过程的聚合反应以被分离的酶为催化剂，通过体外非生物过程的聚合反应.uu优点优点 (与

47、传统化学催化聚合的比较与传统化学催化聚合的比较)uu具有高的区域和立构选择性具有高的区域和立构选择性uu具有高的催化活性具有高的催化活性uu有效抑制副反应的发生有效抑制副反应的发生uu可在较温和条件下反应可在较温和条件下反应uu非金属催化剂非金属催化剂多聚糖多聚糖GlycodidaseGlycodidase、糖基转移酶、糖基转移酶、磷酸化酶、纤维素酶、磷酸化酶、纤维素酶、CGTaseCGTase多聚肽多聚肽二肽酰转移酶（组织蛋白酶二肽酰转移酶（组织蛋白酶 C C）、）、木瓜蛋白酶、木瓜蛋白酶、-胰凝乳蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、BPNBPN（枯草杆菌蛋白酶）（枯草杆菌蛋白酶）聚酯、聚酯、聚酰胺聚酰胺

48、聚碳酸酯聚碳酸酯脂肪酶、蛋白酶、解聚酶脂肪酶、蛋白酶、解聚酶芳香族聚合物芳香族聚合物山葵过氧化物酶（山葵过氧化物酶（HRPHRP）大豆过氧化物酶（大豆过氧化物酶（SBPSBP）Microbial Polymerization可微生物合成的聚合物可微生物合成的聚合物可微生物合成的聚合物可微生物合成的聚合物uu遗传物质：遗传物质：DNADNA、RNARNAuu多聚肽：多聚肽：蛋白质、酶蛋白质、酶uu多聚糖：多聚糖：淀粉、纤维素淀粉、纤维素uu微生物聚酯微生物聚酯（microbial polyestermicrobial polyester）uu温和的合成条件，常温常压和水介质；温和的合成条件，常温

49、常压和水介质；uu产物的高度专一性和高纯度；产物的高度专一性和高纯度；uu培养基成本低廉、无毒害（通常采用培养基成本低廉、无毒害（通常采用葡萄糖、淀粉以及其它农作物）；葡萄糖、淀粉以及其它农作物）；uu可用于培养积累聚酯的菌种繁多，在可用于培养积累聚酯的菌种繁多，在自然界广泛存在自然界广泛存在uu整个生产过程不会对环境造成污染。整个生产过程不会对环境造成污染。微生物通过生物活动合成聚合物作为自身的能量储备，通过特殊方法提纯即可得微生物通过生物活动合成聚合物作为自身的能量储备，通过特殊方法提纯即可得到相应的高分子材料。到相应的高分子材料。Summaryuu高分子合成高分子合成高分子合成高分子合成uu逐步聚合逐步聚合uu连锁聚合连锁聚合uu合成方法合成方法uu高分子的分子设计高分子的分子设计高分子的分子设计高分子的分子设计uu支化与交联支化与交联支化与交联支化与交联uu高分子共聚高分子共聚高分子共聚高分子共聚uu高分子合成的新发展高分子合成的新发展高分子合成的新发展高分子合成的新发展