《含氮有机化合物》PPT课件.ppt

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1、第十章第十章 含氮有机化合物含氮有机化合物教材教材:傅建熙主编傅建熙主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry 制作：邹连春 讲 师公共教学中心化学教研室公共教学中心化学教研室 胺胺amine 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类分类1：第一胺第一胺(1胺胺);第二胺第二胺(2胺胺);第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较一、胺的分类、命名和结构一、胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代指氮上氢被取代分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺分类分类3：一元胺、二元胺：一元胺、二元胺.相应于

2、氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：(1)在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目;(3)当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后面后面:胺的胺的习惯命名法习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:以烃为母体以烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:胺的结构胺的结构:N：sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构 胺与氨

3、相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷子对，形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：二、二、胺的化学性质胺的化学性质:NH3 +H+NH4+R-NH2 +H+RNH3+1、胺的碱性、胺的碱性 碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域)二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水与强酸成盐在水溶液中完全水解解;三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性

4、最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐.盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵铵盐盐若若加加较较强强的的碱碱,就就会会使使胺胺游游离离出出来来,这这可可用用来来精制和精制和鉴别鉴别胺类胺类.补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：如发生在这如发生在这也一样也一样例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供

5、电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用:2、烷基化烷基化3、酰基化、酰基化可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化(2)反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:可可发生傅克反应发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:保保护护氨氨基基芳芳胺胺易易氧氧化化（如如硝硝化化反反应应等等）。由由芳芳胺胺酰酰基基化化制制得得芳芳胺胺的的酰酰基基衍衍生生物

6、物（较较稳稳定定），带带反反应应结结束后再水解转变为原来的芳胺。束后再水解转变为原来的芳胺。伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺芳磺酰胺：分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。4、磺酰化磺酰化*N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰对甲基苯磺酰胺胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔叔胺胺不不发发生生磺磺酰酰化化反反应应,不不溶溶于于碱碱,蒸蒸馏馏分分离离由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定5、与亚硝

7、酸的反应与亚硝酸的反应（1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，生成脂肪族重氮盐，易分解：易分解：放出放出气体气体条件：低温（一般条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族）脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产产物物都都是是黄黄色色油油状状液液体体，它它与与稀稀盐盐酸酸共共热热，则则水水解解成成原原来来的的仲仲胺胺，用用来来分分离离、提提纯纯仲胺。仲胺。（2）芳香族）芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应（4）脂脂肪肪族族叔叔胺

8、胺与与亚亚硝硝酸酸反反应应产产物物不不稳稳定定，易易水水解解，加碱后可重新得到游离的叔胺加碱后可重新得到游离的叔胺。芳芳香香族族叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸作作用用，易易发发生生环环上上的的亚亚硝硝化反应，生成对亚硝基取代物化反应，生成对亚硝基取代物：利利用用亚亚硝硝酸酸与与伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的反反应应不不同同，可可以以鉴鉴别别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状绿色叶片状芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。反应式可能如下所示：反应式可能如下所示：苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧

9、化成黑色染料苯胺黑苯胺黑6、氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺.氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：反应：（1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺：白色沉淀白色沉淀7、芳环上的取代反应芳环上的取代反应主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备

10、苯胺的一元溴化物制备使苯胺活使苯胺活性降低！性降低！例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件（1）季铵盐的生成）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷：具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。8、季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱（2）季铵碱的生成）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能季铵盐与强碱作用时，不能

11、使胺游离出来，而得到含有使胺游离出来，而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物：*若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用若用AgOH，反应也能顺利进行：，反应也能顺利进行：季季铵铵碱碱是是强强碱碱，碱碱性性可可与与NaOH、KOH相相当当。加加热热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例1季铵碱加热分解反应历程季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应（双分子消除反应E2）：）：例例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受

12、热分解：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子氢原子1-丁烯丁烯霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵盐盐在在消消除除反反应应中中，得得到到的的主主要要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有-氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 一、一、定义定义 均均含含有有N2官官能能团团，它它的的两两端端都都和和碳碳原原子子直直接接相相连连的的化化合合物物称称为为偶偶氮氮化化合合物物；如如果果一一端端与与非非碳碳原原子子直接相连的化合物成为直接相连的化合物成为重氮化合物重氮化合物：二、二、重氮化反应重氮化反应伯

13、芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为称为重氮化反重氮化反应应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）(NaNO2+HCl)若以硫酸代替盐酸，则得若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯酸式硫酸盐（简称重重氮苯硫酸盐氮苯硫酸盐）：）：重氮化合物的结构重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构：重氮正离子主要的共振结构：三、三、重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳

14、两类重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应放出氮的反应重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应保留氮的反应还原反应和偶合反应还原反应和偶合反应。重重氮氮盐盐中中的的重重氮氮基基可可以以被被羟羟基基、氢氢、卤卤素素、氰氰基基等等原原子或基团取代，在反应中有氮气放出。子或基团取代，在反应中有氮气放出。1、放出氮气的反应放出氮气的反应（1）被羟基取代）被羟基取代（2）被氢原子取代）被氢原子取代重重氮氮盐盐与与还还原原剂剂次次磷磷酸酸（H3PO2）或或NaOH-甲甲醛醛溶液作用溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：，则重氮基可被氢原子所取代：由于重氮盐是由伯胺制得

15、的，本反应提供了一个从芳环上除由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去去-NH2的方法，所以这个反应又称为的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应脱氨基反应。例例11,3,5-三溴苯三溴苯例例2间溴甲苯间溴甲苯（3）被卤原子取代）被卤原子取代 在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。桑德迈尔反应桑德迈尔反应（4）被氰基取代）被氰基取代2、保留氮的反应保留氮的反应（1）还原反应）还原反应苯肼苯肼（2）偶合反应）偶合反应四、四、偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染

16、料 硝基化合物硝基化合物(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）硝基化合物）一、一、硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名1、分类和命名分类和命名（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 2、硝基化合物的结构、硝基化合物的结构:硝基的共振结构式硝基的共振结构式(2)硝基的结构硝基的结构 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶难溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳

17、香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.二、硝基化合物的物理性质二、硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有-H的伯或仲硝基化合的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):共振结构式共振结构式:硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要三、三、硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质1、与碱作用、与碱作用

18、 例例1例例22、硝基的还原硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注注意意：此此反反应应不不可可逆逆，氧氧化化会会带带来来苯苯环的破裂！环的破裂！注意：注意：2个基团的变化个基团的变化 该该反反应应是是在在中中性性条条件件下下进进行行,对对于于那那些些带带有有酸酸性性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺 酸性酸性条件下中间体的生成条件下中间体的生成:在在中性中性条件下还原条件下还原

19、,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化：3、苯环上的取代反应苯环上的取代反应腈腈nitrile 看看成成氢氢氰氰酸酸（HC N：）分分子子中中的的氢氢被被烃烃基基取取代代后的生成物。其中的碳和氮均为后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂化的。命命名名（1）按按照照腈腈分分子子中中的的含含碳碳原原子子数数目目称称为为某某腈腈；（2）或或以以烷烷烃烃为为母母体体，腈腈基基作

20、作为为取取代代基基，称称为为腈腈基基某烷：某烷：一、一、腈的命名腈的命名1、一元腈、一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用2、二元腈、二元腈二二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用 3、酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热、酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈失水生成腈二、二、腈的制法腈的制法腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水水解解反反应应在在酸酸或或碱碱催催化化下下，较较高高温温度度，较较长长时时间下水解成羧酸：间下水解成羧酸：在在酸酸催催化化下下，得得到到的的是是羧羧酸酸和和铵铵盐盐；在在碱碱催催化化下下，得到的是羧酸盐和氨。得到的是羧酸盐和氨。三、三、腈的性质腈的性质本章小结本章小结一、胺：分类、命名、化学性质（一、胺：分类、命名、化学性质（碱碱性性、烷基化、烷基化、酰基化酰基化、磺酰化、磺酰化、亚亚硝酸反应硝酸反应、氧化、取代、季铵碱反、氧化、取代、季铵碱反应）应）二、重氮和偶氮化合物：定义、二、重氮和偶氮化合物：定义、重氮重氮化反应及其应用化反应及其应用、偶氮化合物、偶氮化合物三三、硝基化合物：定义、结构、化性硝基化合物：定义、结构、化性（酸性、（酸性、还原还原、取代）、取代）四、腈：四、腈：水解、还原水解、还原、制法）、制法）